Page 144 - 《精细化工》2023年第2期
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·366·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            不仅可以改变金属 Pd 的电子能级、还具有提高 Pd                         Reference 3000 型电化学工作站，美国 Gamry 公司。
            利用率并改善其电催化活性的作用                 [14-16] 。Co 作为一    1.2   催化剂的制备
            种具有多变价态的非金属，非常适合用于 Pd 基双金                              多壁碳纳米管的纯化：将多壁碳纳米管置于
            属催化剂的构建        [17-18] 。然而，Pd 和 Co 的还原条件           2 mol/L 的 HCl 溶液中回流 2 h 后，使用去离子水洗涤，
            有差异，普通的一锅还原法无法同时兼顾两种组分                             并在 70  ℃真空干燥 24 h，备用。准确称取 100 mg
            的还原，容易造成 Pd 粒子的团聚；此外，在金属                           纯化后的多壁碳纳米管置于烧杯中。加入 12.7 mL
                                                                                   2+
            粒子生长过程中还容易出现 Pd 在内层富集，Co 覆                         PdCl 2 乙二醇溶液（Pd 质量浓度 2.36 g/L）,使得烧
                                                                     2+
            盖在 Pd 粒子外面的现象，导致 Pd 的利用率偏低。                        杯中 Pd 的质量为 30 mg（0.28 mmol）。再加入 50 mL
                 为实现 Pd 和 Co 的有效利用，本文采用对 Pd                    乙二醇，超声振荡并搅拌 30 min。用 1 mol/L NaOH
            和 Co 前驱体进行分别还原的策略，实现 Pd 和 Co                       乙二醇溶液调节混合物 pH 至 11，继续超声振荡并
            纳米粒子的均匀负载，制备了 Pd-Co/碳纳米管                           搅拌 10 min。将所得混合液转入三口烧瓶，置于 130  ℃
            （CNT）催化剂。通过 TEM、XRD 以及 XPS 等表                      油浴中，回流搅拌 3 h。静置冷却至 60  ℃，用 1.5 mol/L
            征手段对复合催化剂的形貌和结构进行了表征，并                             HCl 溶液调节反应体系 pH 至中性并持续搅拌。另取
            测试了催化剂的电化学性能。通过调节 Pd-Co/CNT                        20 mg纯化后的多壁碳纳米管置于烧杯中，加入2.91 mL
            催化剂中 Pd 和 Co 金属前驱体的用量，实现协同作                        Co(NO 3 ) 2 乙二醇溶液（Co 质量浓度 1.14 g/L），使
                                                                                      2+
            用的优化，改善催化剂的甲醇电氧化性能。                                得烧杯中 Co 的质量为 3.32 mg（0.056 mmol）。用
                                                                          2+
                                                               1 mol/L  NaOH 的乙二醇溶液调节混合物 pH 至 8，
            1   实验部分
                                                               超声分散 30 min，置于微波炉中 1 min。将烧杯中的
            1.1   试剂与仪器                                        混合物转移至上述烧瓶中，60  ℃下继续搅拌 12 h。
                 多壁碳纳米管，中科院成都有机化学有限公司；                         减压过滤，用大量去离子水洗涤催化剂直至除净 Cl                     –
            乙二醇、甲醇，天津市富宇精细化工有限公司；                              （滤液的离子电导率≤20 μS/cm）。于 70  ℃真空干
            PdCl 2 、天津市北辰方正试剂厂；硝酸钴，阿拉丁试                        燥 12 h，得到 Pd 与 Co 物质的量比为 1∶0.2 的 Pd-Co
            剂（上海）有限公司；Nafion 溶液（质量分数 5%，                       催化剂，标记为 Pd-Co/CNT(1∶0.2)。在此基础上引
            溶剂为水），美国杜邦公司。所有试剂均为分析纯。                            入不同量的 Co 组分制得 Pd-Co/CNT(1∶0.1)和
                 P70D20TP 型微波炉，广东格兰仕集团有限公                      Pd-Co/CNT (1∶0.4)催化剂。图 1 为催化剂的合成示
            司；JEM-2000EX 型透射电子显微镜、JEM-2100F                    意图。Pd/CNT 催化剂（Pd/CNT 的制备过程中只需
            型高分辨透射电子显微镜，日本 JEOL 公司；Ultima                      改变硝酸钴的添加量为 0）中 Pd 的质量分数为 20%，
            Ⅳ型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku  公司；ESCALAB250                Co/CNT 催化剂（Co/CNT 的制备过程中只需改变
            多功能表面分析系统，美国 Thermo VG 公司；                         PdCl 2 的添加量为 0）中 Co 的质量分数为 20%。



















                                             图 1  Pd-Co/CNT 催化剂的合成示意图
                                    Fig. 1    Schematic diagram of synthesis of Pd-Co/CNT catalyst

            1.3   结构表征与性能测试                                    衍射仪和多功能表面分析系统对催化剂进行结构与
                 采用 TEM 和 HRTEM 观察催化剂中 Pd 粒子在                  组成分析。采用电化学工作站和三电极体系考察催
            载体上的分散状况，并进行了高角环形暗场扫描透                             化剂的电化学性能。工作电极为玻碳电极（直径 Ф =
            射电子显微镜（HAADF-STEM）测试。通过 X 射线                       4 mm），参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂片
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