Page 230 - 《精细化工》2023年第2期

·452· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

J = 8.9 Hz, 2H), 6.71~6.62 (m, 2H), 5.00 (t, J = 7.3 Hz, 然没有变化。随后，又向其余的 7 种离子液体中分
1H), 4.49 (s, 2H), 3.90~3.95(m, 1H), 3.25~3,31 (m, 别添加了体积分数 20%的去离子水（离子液体体积
1H), 2.23~2.12 (m, 1H), 1.86 (q, J = 7.0 Hz, 2H),
1.73~1.59 (m, 3H), 1.47~1.55 (m, 1H), 1.43~1.32 (m, 分数为 80%），结果显示，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷
13
1H)。 CNMR (126 MHz, CDCl 3 )，δ：151.31, 142.25, 酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-丁基咪唑
133.65, 128.18, 126.59, 120.15, 117.42, 116.57, 四氟硼酸盐的催化效果依然较差，只得到微量产物
114.56, 110.87, 100.23, 72.77, 47.52, 45.52, 31.83, （数据未给出），而其他 4 种离子液体产率略有提高
26.86, 25.63, 24.62。 或降低；当向上述 4 种离子液体中分别添加体积分
6-(4- 硝基苯 基 )-5,6,6a,7,8,9,10,11- 八 氢氮杂 数 40%的去离子水时（离子液体体积分数为 60%），
1
[1,2-a]喹唑啉（Ⅲbl）：黏稠液体，产率 54%。HNMR [BMIM][BF 4 ]催化的产物产率达到了 42%。此外，
(500 MHz, CDCl 3 )，δ：8.14 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.16 (t, 研究发现，阴离子为[BF 4 ] 的离子液体相比于[PF 6 ] –
–
J = 7.7 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 的离子液体反应效果更好，这是因为[PF 6 ] 的离子液
–
9.3 Hz, 2H), 6.75~6.66 (m, 2H), 5.13~5.06 (m, 1H),
4.59~4.49 (m, 2H), 3.95 (dd, J = 15.3、6.7 Hz, 1H), 体与水不互溶，加水后形成的是双相体系，不利于
反应的进行；同时，阳离子烃链较短时反应效果更
3.35~3.27 (m, 1H), 2.20 (dd, J = 12.8、5.6 Hz, 1H),
1.87 (q, J = 7.5, 6.7 Hz, 2H), 1.71 (dd, J = 13.2、7.0 Hz, 好，例如：[BMIM][BF 4 ]催化的产物产率可达到 42%，
2H), 1.57 (dq, J = 23.7、7.9、6.9 Hz, 2H), 1.46~1.37 (m, 而 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐催化的产物产率只
13
1H)。 CNMR (126 MHz, CDCl 3 )，δ：152.51, 142.19, 有 15%，这可能是因为含有较短烃基链的离子液体具
138.42, 128.30, 126.59, 126.15, 117.48, 116.95, 有较高的极性，可以更好地溶解反应底物所致。因此，
112.67, 111.16, 72.49, 47.73, 45.61, 31.47, 27.14, 继续对不同体积分数[BMIM][BF 4]的催化效果进行了
25.50, 24.61。 考察，结果见表 2。
2-[6a,7,8,9,10,11-六氢氮杂[1,2-a]喹唑啉-6（5H）
1
基]苯并噻唑（Ⅲbm）：黏稠液体，产率 28%。HNMR
(500 MHz, CDCl 3 )，δ：7.61 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.33~
7.28 (m, 1H), 7.14 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.11~7.05 (m,
2H), 6.70 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 8.2 Hz, 1H),
5.45 (dd, J = 10.7、3.8 Hz, 1H), 4.84 (d, J = 16.0 Hz,
1H), 4.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 3.91~3.96 (m, 1H), 表 1 Ⅰa 和Ⅱa 在纯离子液体和不同体积分数离子液体
3.35~3.41 (m, 1H), 2.22~2.13 (m, 1H), 2.02~2.07 (m, ①
1H), 1.95 ~1.87 (m, 1H), 1.77~1.66 (m, 2H), 1.61 (dd, 中的反应活性
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J = 14.4、8.2 Hz, 2H), 1.41~1.32 (m, 1H)。 CNMR Table 1 Reactivity of Ⅰa and Ⅱa in pure ionic liquids and
ionic liquids with different volume fractions
①
(126 MHz, CDCl 3 )，δ：167.06, 152.50, 142.03, 130.70,
②
128.26, 126.59, 126.06, 121.56, 120.80, 119.31, 序号 离子液体 产率/% 产率/% ③ 产率/% ④
116.51, 116.36, 110.93, 73.64, 47.41, 46.33, 31.92, 1 1-乙基-3-甲基咪唑四氟 53 46 52
+
26.85, 25.41, 24.45。HRMS (ESI), m/Z：[M+H] 理论 硼酸盐（[EMIM][BF 4]）
值 336.1529；实测值 336.1528。 2 1-乙基-3-甲基咪唑六氟 6 5 6
磷酸盐（[EMIM][PF 6]）
2 结果与讨论 3 [BMIM][BF 4] 9 20 42

4 1-丁基-3-甲基咪唑六氟 <5 微量 微量
2.1 反应条件优化 磷酸盐（[BMIM][PF 6]）
以 2-(1-吡咯烷基)苯甲醛（Ⅰa）和苯胺（Ⅱa）
5 1-己基-3-甲基咪唑四氟 5 7 15
为模板反应底物，考察了在不同离子液体（IL）中 硼酸盐（[HMIM][BF 4]）
的反应情况。首先，筛选了一系列离子液体（表 1）， 6 1-己基-3-甲基咪唑六氟 <5 微量 微量
结果表明， 在 1- 乙基 -3 - 甲 基咪唑 四氟硼酸盐 磷酸盐（[HMIM][PF 6]）
（[EMIM][BF 4]）中反应效果较好，产物产率可达 53% 7 N-丁基咪唑四氟硼酸 0 微量 微量
（表 1 序号 1），而在其他离子液体中的反应效果较 盐（[BIM][BF 4]）
差。据文献报道 [20] ，向离子液体中添加一定量的水 8 溴化 1-丁基-3-甲基咪 6 10 14
唑（[BMIM]Br）
会 降低其 黏度 ，促进 反应 的进行 ，因 此， 向
①反应条件：Ⅰa（0.2 mmol）、Ⅱa（0.4 mmol）、纯离子液体
[EMIM][BF 4 ]中添加了体积分数 20%〔φ/%=V(H 2 O)/
和不同体积分数离子液体（1 mL）、80 ℃下反应 6 h；②纯离子
V(IL+H 2 O)×100〕的去离子水，结果如表 1 所示。由 液体催化下的分离产率；③体积分数为 80%的离子液体催化下的
表 1 可知，产物产率降低；继续增加水量，产率仍 分离产率；④体积分数为 60%的离子液体催化下的分离产率。