Page 59 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期              闫共芹，等:  钇掺杂钛酸锂/氧化石墨烯纳米复合材料的合成与电化学性能                                   ·281·


                 performance of the material.
                 Key words:  yttrium-doped lithium titanate/graphene  oxide nanocomposites; solvothermal-calcination
                 synthesis; lithium-ion batteries; anode materials; electrochemical properties; functional materials


                                                                              +
                 锂离子电池作为由传统能源到纯绿色能源的                           入还可以改变 Li 传输通道的路径和大小，从而有效
                                  [1]
            一种理想中间替代能源 ，其负极材料主要以碳基                             提高掺杂电极材料的电化学反应活性。此外，钇元
            材料为主     [2-3] ，存在首次充放电容量损耗大、放电                    素在地壳中的含量较其他稀土元素多，含钇元素的
            电位较低，容易出现“析锂”现象，从而产生锂枝                             化合物种类也较多，所以钇的获得较其他稀土元素
            晶，刺破电池隔膜，导致锂离子电池短路等缺点                              更容易，从而使其成为人们最早利用的稀土元素之
            [4-6] 。除了石墨负极材料之外，其他常见的负极材                         一。中国是稀土大国，含有钇元素的稀土产量居世
                       [7]
                               [8]
            料还有硅基 、锡基 等，但是因其在充放电过程                             界前列。因此，掺杂钇元素的锂离子电池负极材料
            中体积变化大，导致电极材料容量迅速衰落，电池                             可以进一步巩固中国在锂电行业的龙头地位，采用
            的循环性能较差。目前，硅基和锡基负极材料尚处                             钇掺杂钛酸锂材料在锂离子电池负极材料领域具有
                             [9]
            于实验室研究阶段 。因此，找寻一种嵌锂的电极                             广阔的应用前景和经济价值。
            电位高于碳，且具有更高的比容量和较长的循环寿                                 本文采用溶剂热法制备片状钛酸锂/氧化石墨
                                                                                                     3+
            命、安全可靠的新型负极材料成为近年来的研究热                             烯复合材料前驱体，在制备过程中引入 Y 实现掺
            点 [10] 。                                           杂改性，然后通过煅烧形成钇掺杂钛酸锂/氧化石墨
                 钛基材料因具有优异的循环稳定性和安全性等                          烯复合材料。研究了复合材料的形貌和成分，通过
            优点，成为目前锂离子电池负极材料领域的研究热                             电化学性能测试研究了材料的充放电比容量、循环
            点 [11] 。在钛基负极材料中，钛酸锂因其独特的尖晶                        性能、倍率性能、电化学阻抗、循环伏安曲线以及
                                                                                                   3+
            石结构，在嵌入和嵌出锂离子时其结构上存在迁移                             不同电流密度下的极化程度，研究了 Y 掺杂与氧
            通道，以及结构中存在的空位为容纳锂离子提供                              化石墨烯复合对钛酸锂电化学性能的影响。
            了准确的位置，且在充放电过程中体积变化非常
            小  [1-2,12] ，因此，钛酸锂是非常有潜力的负极材料。                    1   实验部分
            然而，钛酸锂电导率较低，严重限制了其在大电流                             1.1   原料、试剂与仪器
            密度下的充放电性能和大倍率性能                 [1-2] 。为了解决这           钛酸四丁酯、聚丙烯酰胺（非离子型，相对分
            个问题，人们通过结构设计             [13] 、元素掺杂   [14] 、与高     子质量 1.0×10 ）、十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，
                                                                            7
            导电性材料复合        [15] 等方法来提高钛酸锂的导电性。                 上海麦克林生化科技有限公司；一水合氢氧化锂、
                         [2]
            例如，唐宇峰 、SUN 等          [16] 、DONG 等 [17] 、荣冬霞      六水合硝酸钇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有
            等  [18] 分别制备了由纳米片自组装而成的花状钛酸                        限公司；氧化石墨烯，分析纯，凯纳碳素新材料股
            锂，以其作为锂离子电池负极材料，倍率性能得到                             份有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试
                                  2+
            了改善。薛冰      [19] 采用 Mg 掺杂碳材料复合改性钛酸                 剂有限公司；导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF），分
            锂，提高了材料的电导率。BAI 等               [20] 研究发现，掺        析纯，东莞市多普塑胶原料有限公司；N-甲基-2-吡
            杂改性和复合可以较大程度提高钛酸锂材料的电化                             咯烷酮（NMP），分析纯，上海五联化工厂有限公司；
            学性能，在 0.6 C 的电流密度下，循环 100 圈后电                      实验用水为自制去离子水；2500 型聚丙烯微孔薄膜，
            池的放电比容量较纯相钛酸锂提高了 120%，在 10 C                       美国 Celgard 公司。
            的大电流密度下放电比容量较纯相钛酸锂提高了                                  SIGMA 型场发射扫描电子显微镜，德国 Carl
            128.4%。因此，金属离子掺杂以及碳材料复合对于                          Zeiss 公司；X-Max 扫描电子显微镜附带的 X 射线
            钛酸锂材料的电化学性能有显著提升作用                    [21] 。在众     能谱仪，英国 Oxford 公司；DX-2007 X 射线衍射分
            多掺杂元素中，作为第三副族的钇元素可形成与钛                             析仪，丹东浩元仪器有限公司；XpioR AINV 多功能
                                  3+
            离子半径大小相似的 Y ，掺杂后材料的晶体结构                            拉曼及成像光谱仪，法国 HORIBA 科技公司；
            变化不大，因此易于掺杂成功。对于钛酸锂来说，                             CT2001/3001A 型电池测试系统，武汉蓝电电子股份
              3+
                                            3+
                                         4+
            Y 的引入会使钛酸锂晶体中 Ti /Ti 的物质的量比                        有限公司；Metrohm Autolab 204 型电化学工作站，
            变小  [22] ，造成材料内部电荷的失衡，产生氧空位，                       瑞士 Metrohm 公司；UNIlab pro 型手套箱，德国布
            氧空位作为离子载流子可使钛酸锂晶体中电子传输                             劳恩惰性气体系统有限公司。
            和收集速率加快，从而提高了材料导电性。同时，                             1.2   制备
                                                     3+
            在保证材料的晶体结构整体稳定的前提下，Y 的引                                将 0.1 g 氧化石墨烯加入到 40 mL 去离子水中
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