Page 60 - 《精细化工》2023年第2期

·282· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

搅拌 12 h，得到混合液，标记为溶液 A；称量一水 2 结果与讨论
合氢氧化锂 0.4 g（9.2 mmol）与六水合硝酸钇 0.02 g
（0.052 mmol）加入到 20 mL 去离子水中，同时加 2.1 形貌分析
利用场发射扫描电子显微镜对制得的材料进行
入 0.05 g（0.16 mmol）十六烷基三甲基溴化铵，搅
拌 1 h，直到形成稳定的溶液，记为溶液 B；将 2.7 mL 了形貌表征，结果如图 1 所示。从图 1 可以发现，
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（密度为 0.996 g/cm ）钛酸四丁酯（8 mmol）通过 所有样品都包含片状钛酸锂。对于单一钛酸锂
（LTO，图 1a），纳米片的长度为 500~1000 nm，宽
注射泵以 0.5 mL/min 的速度注入到 20 mL 无水乙醇
度为 400~600 nm，厚度为 20 nm 左右，纳米片之间
中，所得透明溶液标记为溶液 C。将溶液 A 和溶液
相互交联，形成了不规则的花状小球。钇掺杂之后
B 混合搅拌 0.5 h，再通过注射泵将溶液 C 以
材料整体形貌变化不大（图1b，钇掺杂量为 8%），
1 mL/min 的流速滴加到 A 和 B 的混合液中，然后将
但纳米片的尺寸略小，且完整性也不如未掺杂的钛
得到的混合液在 50 ℃下搅拌蒸发至体积为 80 mL
酸锂。与氧化石墨烯复合之后，钛酸锂纳米片以氧
并转移至 100 mL 的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，
化石墨烯为基底层层包覆在氧化石墨烯上，片状结
在 180 ℃保持 14 h。水热反应结束后，将分离得到
构变得不明显，如图 1c 所示。而钇掺杂钛酸锂/氧
的固体产物用无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤 3
化石墨烯复合材料则为片状钛酸锂包覆在氧化石墨
次，在 50 ℃烘箱中干燥 24 h。将干燥后的固体产
烯片上（图 1d），与没有钇掺杂的复合材料相比，
物研磨成细粉末，在通氮气的管式炉中加热至
片状结构比较明显。还可以发现，与单一钛酸锂相
550 ℃保温 2 h，得到钇掺杂量为 8%（以钛酸锂的
比，钇掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料中的钛酸锂
物质的量为基准，下同）的钇掺杂钛酸锂/氧化石墨 纳米片尺寸明显变小，这是因为在引入碳材料氧化
烯纳米复合材料〔LTO(Y)@RGO〕。作为对照，用 石墨烯后，钛酸锂以氧化石墨烯为基底进行生长，
类似方法制备单一的钛酸锂（LTO）、钛酸锂/氧化石 造成纳米片的高度集合，使纳米片的生长受到限制。
墨烯复合材料（LTO@RGO）以及钇掺杂量为 0、2%、 同时，煅烧过程中氧化石墨烯的存在也限制了纳米
片的生长。钛酸锂纳米片的尺寸变小会使其比表面
8%、20%的钇掺杂钛酸锂〔LTO(Y)〕材料 Li 4Ti 5–xY xO 12
（x 代表材料中钇与钛酸锂的物质的量比）。 积增大，当用作负极材料时可以为锂离子脱嵌增加
1.3 形貌表征 反应位点 [23] 。
采用场发射扫描电子显微镜（扫描电压 10 kV）
测试样品的形貌；利用 X 射线能谱仪（EDS）来表
征材料的元素组成；采用 X 射线衍射分析仪（Cu
靶 K α 射线，测试电压 40 kV，电流 40 mA，扫描角
度范围 10°~90°）和多功能拉曼及成像光谱仪（波长
–1
532 nm，测试范围 100~2000 cm ）表征样品的结构。
1.4 电化学性能测试
将上述实验制得的材料与导电炭黑和 PVDF 以
质量比为 7∶2∶1 的比例均匀混合，将其加入 NMP
中制得均匀稳定的半液态浆料（固液比 3∶10，g∶
g），将制得的浆料均匀涂覆到铜箔集流体上在 65 ℃

下干燥 12 h，然后将其裁成直径为 60 mm 的电极圆
图 1 LTO （ a ）、 LTO(Y) （ b ）、 LTO@RGO （ c ）和
片，以其为负极，锂片作为对电极，聚丙烯微孔薄
LTO(Y)@RGO（d）的 SEM 图
膜为隔膜，浓度为 1 mol/L 的六氟磷酸锂（LiPF 6 ）/ Fig. 1 SEM images of LTO (a), LTO(Y) (b), LTO@RGO
碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DMC）（体积比为 (c) and LTO(Y)@RGO (d)

1∶1）溶液为电解液，在手套箱里组装成半电池并 为探究复合材料的生成过程，对 LTO@RGO 和
静置 12 h。采用电池测试系统测试电池的循环性能 LTO(Y)@RGO 煅烧前的前驱物形貌进行了表征，结
和倍率性能，测试电压范围为 0.9~2.5 V，电流密度 果如图 2a、b 所示。从图 2 可以看出，前驱物中片
0.1~1.5 A/g；采用电化学工作站测试锂离子电池的 状的钛酸锂在氧化石墨烯基底生长，但是两者又存
循环伏安（CV）曲线和电化学阻抗谱（EIS），采集 在很大的不同。其中，在 LTO@RGO 前驱物中的钛
电压范围为 0.005~3.0 V、扫描速度为 0.5 mV/s、采 酸锂纳米片是以层层包覆的形式生长在氧化石墨烯
集频率为 0.01 Hz~100 kHz。 表面并且具有一定的厚度，而 LTO(Y)@RGO 前驱