Page 137 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 陈润奇，等: 超小尺寸碳载 Mn 3 O 4 纳米催化剂制备及其催化性能 ·593·

Key words: poly(vinyl alcohol); precipitation method; stabilizer; Mn 3 O 4 ; Fenton-like; methylene blue;
functional materials

全世界有超过 10000 种染料，年产量超过 7×10 5 基于此，本文使用 PVA 为稳定剂，利用介导沉
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吨 。据估计，在制造和加工过程中，大约 15%的 淀法制备 Mn 3 O 4 纳米材料。通过与无 PVA 介导沉淀
[2]
染料会随工业废水流失 。当这些难以被自然氧化 法制备的 Mn 3 O 4 比较，研究在纳米粒子形成过程中，
降解的染料被释放到环境中时，它们会对水环境造 PVA 对 Mn 3 O 4 尺寸和形貌的影响；同时进一步在
成污染，并最终对人类健康构成威胁。亚甲基蓝 Ar 保护下将 PVA 炭化，使生成的 Mn 3 O 4 纳米粒子
（MB）是一种众所周知的、极易致癌的噻嗪类人工 固定在碳基底上，将制备的 Mn 3 O 4 -C 用于类芬顿催
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合成染料，并被用于许多工业领域 。针对 MB 的 化氧化降解亚甲基蓝，评价催化剂的活性；通过连
健康问题和致癌风险，将其从工业废水中去除成为 续催化降解实验和对回收的催化剂进行 TEM 表征，
一个重要问题，引起了全世界的关注 [4-5] 。芬顿工艺 研究 Mn 3 O 4 -C 的循环稳定性。
是一类非常有前景的用于 MB 处理的高级氧化技术
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（AOPs） 。传统的芬顿反应是将 Fe 与 H 2 O 2 组合， 1 实验部分
与使用非均相催化剂相比，这种均相过程产生羟基 1.1 试剂与仪器
自由基（•OH）速率更快，但是具有需要大量铁盐、 聚乙烯醇（PVA-1799，醇解度 98%，文中简称
低 pH 防止沉淀以及产生二次污染的缺点 [7-8] 。为了 为 PVA）、无水 MnCl 2 ，AR，上海麦克林生化科技
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克服这些缺点，其他类芬顿催化剂（除 Fe 外）被 有限公司；NaOH，AR，天津市瑞金特化学品有限
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开发出来以替代 Fe 。Mn 3 O 4 作为一种生态友好、 公司；亚甲基蓝（MB），AR，天津天鑫精细化工开
低成本的金属氧化物，被广泛用于类芬顿催化氧化 发中心；H 2 O 2 （GR，质量分数 30%）、盐酸（AR）、
降解染料污染物。然而，Mn 3 O 4 在制备过程中易聚 对苯醌（CP），国药集团化学试剂有限公司；叔丁
集和使用过程中稳定性差的缺点，影响了其催化活 醇，AR，沈阳新兴试剂厂。
性 [9-10] 。可以通过使用模板、添加表面活性剂和与 D/max-2500PC 型 X 射线衍射仪（XRD），日本
碳材料结合等方法来减小 Mn 3 O 4 聚集，增加稳定性。 Rigaku 公司；ICAP7400 型等离子体发射光谱仪、
沉淀法作为制备 Mn 3 O 4 常用方法之一，具有简 ESCALAB250 型 X 射线光电子能谱仪（XPS），美
单、高效和合成温度低的优点，但是纳米粒子的成 国 Thermo 公司；Tecnai G2 F20 S-Twin 型透射电子
核和长大依赖于沉淀条件（温度、浓度、搅拌速率 显微镜（TEM），美国 FEI 公司；UV-2600 紫外-可
等），尺寸难以控制，且容易聚集。通过表面活性剂 见分光光度计，日本 Shimadzu 公司；3Flex 型比表
保护生成的纳米粒子可以形成一种稳定化状态，从 面积及孔径分析仪、3Flex 型比表面积及孔径分析
而防止粒子聚集和进一步长大，这种方法得到广泛 仪，美国 Micromeritics 公司。
的关注 [11] 。聚乙二醇（PEG） [12] 、十六烷基三甲基 1.2 Mn 3 O 4 纳米催化剂的制备
溴化铵（CTAB） [13-14] 等常被用作沉淀法制备 Mn 3 O 4 1.2.1 无 PVA 介导沉淀法制备纯 Mn 3 O 4 纳米粒子
的表面活性剂，并且可以通过调节表面活性剂的用 （Mn 3 O 4 -P）
量控制纳米粒子的尺寸。然而，这些表面活性剂对 将 0.73 g 无水 MnCl 2 先溶于 23 mL 去离子水
溶液体系的胶化以及对纳米粒子的吸附作用有限， 中，搅拌 30 min 使 MnCl 2 分散均匀，然后转入
并且较小的相对分子质量也不能提供足够的尺寸阻 200 mL 质量分数为 2.5%的 NaOH 溶液中，继续搅
碍作用，最终仍然会使 Mn 3 O 4 纳米粒子进一步聚集 拌 24 h，沉淀颜色由乳白色变为深褐色，过滤，将
和长大，制备的 Mn 3 O 4 纳米粒子粒径通常在 10 nm 沉淀用 200 mL 去离子水清洗 4 次去除 NaCl 并在
以上。聚乙烯醇（PVA）是一种无毒无害、可生物 –40 ℃冷冻干燥 24 h，得到 Mn 3 O 4 -P。
降解的聚合物，其形成的水溶液可作为稳定剂用于 1.2.2 PVA 介导沉淀法制备 Mn 3 O 4 纳米粒子
（Mn 3 O 4 -C）
制备纳米材料，如聚合物球、Cu 纳米粒子、Fe 3 O 4
纳米粒子、CaCO 3 颗粒等 [15-18] 。PVA 作为一种合成 将 0.73 g 无水 MnCl 2 先加入 3 mL 去离子水搅
大分子材料，拥有丰富的羟基，可以稳定分散在水 拌均匀放出溶解热，然后再加入 20 g 质量分数为
中。在纳米粒子形成过程中，能够吸附纳米粒子，同 11%的 PVA 水溶液，搅拌 30 min 使 MnCl 2 分散均匀。
时对纳米粒子具有尺寸阻碍作用，使纳米粒子维持在 再将混合液转入 200 mL 质量分数为 2.5%的 NaOH
一个较小的尺寸。 溶液中，搅拌 24 h，待混合液颜色变为灰褐色后，