Page 138 - 《精细化工》2023年第3期
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·594·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            PVA 分子链间生成 Mn 3 O 4 纳米粒子。随后过滤去除                    中的溶解氧使得部分 Mn(OH) 2 已被氧化为褐色，图
            底部沉淀，将混合液转入 MD44（截留相对分子质                           1a〕，搅拌 24 h 后，体系变为暗褐色（图 1b）。由于
            量 3500D）透析袋中，浸泡透析 4 d，期间多次更换                       PVA 分子链的影响，再静置 4 h 后，形成的纳米粒
            去离子水，以除去混合液中 NaCl。最后将混合液                           子不发生沉降聚集（图 1c），说明 PVA 对形成的纳
            –40 ℃冷冻干燥 48 h 后制得 PVA/Mn 3 O 4 复合物。将              米粒子具有更强的吸附能力和尺寸阻碍作用。PVA
            PVA/Mn 3 O 4 复合物在高纯氩气保护下 400 ℃炭化                   分子链为形成的粒子提供了成核位点，能够进一步
                                                               防止粒子的聚集和长大。由于 PVA 含有丰富的羟基，
            3 h，得到 Mn 3 O 4 -C。相同的条件下，不加入 MnCl 2
            和 NaOH 制备热解炭（C）。                                   一定浓度下可以溶于水形成均一溶液，而形成的
            1.3   结构表征                                         Mn 3 O 4 纳米粒子吸附在 PVA 分子链上，因此无法通
                 XRD 测定条件：Cu K α 为辐射源，电压 40 kV，                过物理方法分离出制备的 Mn 3 O 4 纳米粒子，也无法
            扫描范围为 2θ=10°~80°，扫描速率为 5 (º)/min；XPS               直接使用去离子水清洗以去除反应过程中生成的杂
            测定条件：Al K α 为射线源，并以 C 1s（284.8 eV）                 盐离子。本文使用透析袋除盐，并直接将全部反应
            为基准对光电子能谱数据进行校正，光谱由 XPS                            液冷冻干燥获得 PVA/Mn 3 O 4 复合物。PVA 介导后
            Peak 4.1 程序进行拟合；TEM：将样品加入到去离                       Mn 3 O 4 形成示意图如图 1d 所示。MnCl 2 和 PVA 的混
            子水中，超声分散后滴在超薄碳支持膜上，测试工                             合液加到 NaOH 溶液中后，Mn(OH) 2 纳米粒子会在
            作电压为 200 kV；BET：先将样品在 100  ℃脱水预                    PVA 分子链上成核、长大，进一步被氧化生成 Mn 3 O 4
            处理 8 h，随后在液氮环境（77 K）下测试。                           纳米粒子，并且不会自然沉淀下来。
            1.4   亚甲基蓝降解实验
                 将 3 mg 催化剂分散在 16 mL 质量浓度为
            100 mg/L  MB 溶液和 20 mL 去离子水中。在加入
            H 2 O 2 之前，先将混合物超声 20 min，使纳米颗粒处
            于完全分散状态，然后将悬浮液在 80  ℃下搅拌
            20 min，以达到催化剂和 MB 之间的吸附平衡。在
            恒定搅拌速率 200 r/min 下，将预热至 80  ℃的 4 mL
            H 2 O 2 溶液加入至上述反应体系中，反应 40 min。以
            特定时间间隔从反应体系中取样并稀释 8 倍，使用

            紫外-可见分光光度计对反应体系中 MB 浓度进行定
                                                                    a—0 h；b—搅拌 24 h；c—搅拌 24 h 后再静置 4 h
            量分析。在 664 nm 下测定各取样溶液的吸光度（A），                      图 1   PVA 介导沉淀法制备 Mn 3 O 4 纳米粒子过程变化
            得到吸光度与 MB 质量浓度（ρ，mg/L）的标准曲                               （a~c）及 Mn 3 O 4 在 PVA 分子链间的形成过程示
                                        2
            线方程为 A=0.2036ρ+0.0481，R =0.9996。降解率(η,                   意图（d）
            %)使用式（1）计算。                                        Fig.  1    Synthesis process change of Mn 3 O 4  nanoparticles
                                                                     prepared by PVA mediated precipitation (a~c) and
                                    
                           /%   0     100          （1）            schematic diagram of formation process of Mn 3 O 4
                                   0                                among PVA molecular chains (d)

            式中：  （mg/L）和  （mg/L）分别表示 MB 的                    2.1.2  XRD 表征
                    0
            初始质量浓度和最终质量浓度。                                         Mn 3 O 4 -P 和 Mn 3 O 4 -C 的 XRD 谱图如图 2 所示。

            2   结果与讨论

            2.1   材料表征
            2.1.1  PVA 介导调控机制
                 为了研究 PVA 对合成 Mn 3 O 4 纳米粒子的影响，
            将 Mn 3 O 4 -P 和 Mn 3 O 4 -C 的合成过程进行对比，结果
            见图 1。对于无 PVA 介导沉淀法制备的 Mn 3 O 4 纳米
            粒子 Mn 3 O 4 -P，预先溶解的 MnCl 2 溶液加入 NaOH
            溶液中后，会生成白色的 Mn(OH) 2 沉淀，搅拌 24 h

            后沉淀转变为暗褐色。由图 1 可以看出，将 PVA 引                              图 2  Mn 3 O 4 -P 和 Mn 3 O 4 -C 的 XRD 谱图
            入到反应体系中时，仍然先生成白色的 Mn(OH) 2 〔水                          Fig. 2    XRD patterns of Mn 3 O 4 -P and Mn 3 O 4 -C
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