Page 139 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 陈润奇，等: 超小尺寸碳载 Mn 3 O 4 纳米催化剂制备及其催化性能
由图 2 可知，无 PVA 介导沉淀法制备的 Mn 3 O 4 -P
为 Mn 3 O 4 纳米粒子，各衍射峰与 Mn 3 O 4 标准卡片
（JCPDS No.80-0382）的特征峰完全符合。PVA 介
导制备的 Mn 3 O 4 -C 为碳载催化剂，其在 2θ=18.0°、
28.9°、32.4°、36.1°、59.9°和 64.6°处的主要衍射峰
对应 Mn 3 O 4 的（101）、（112）、（103）、（211）、（224）
和（ 400 ）晶面，与 Mn 3 O 4 标准 卡片（ JCPDS
No.80-0382）吻合。另外，Mn 3 O 4 -C 的半峰宽比
Mn 3 O 4 -P 更宽，这可由谢乐公式解释。该方程将纳
米粒子的尺寸与衍射峰的半峰宽联系起来，更宽的
[19]
半峰宽对应更小的粒子尺寸 。并且 Mn 3 O 4 -C 中部
分特征峰更弱，可能是因为纳米颗粒晶粒尺寸较小，
表面无序部分及晶格缺陷增加，有序晶格变少所致。
2.1.3 XPS 表征
通过 XPS 分析了 Mn 3 O 4 -C 催化剂表面元素组成
和 Mn 的化学价态，结果如图 3 所示。
由图 3a 可知，样品中含有 Mn、O 和 C 元素。
由图 3b 可知，C 1s 峰可拟合为 284.8、286.3 和
–
289.1 eV 3 个峰，分别对应 C—C、C—OH 和 O—
C==O 键的结合能 [9,20-21] 。
·595·
a—全谱；b—C 1s；c—Mn 2p；d—O 1s
图 3 Mn 3 O 4 -C 的 XPS 全谱图和 C 1s、Mn 2p、O 1s 的高
分辨 XPS 谱图
Fig. 3 XPS full and high resolution spectra of C 1s, Mn 2p,
O 1s
与 PVA 中高含量的羟基（C—OH）相比，
Mn 3 O 4 -C 中 C—C 键占比较多，含氧官能团占比较
少，说明 400 ℃下炭化 3 h 已经使 PVA 炭化比较完
全。由图 3c 可知，Mn 2p 3/2 和 Mn 2p 1/2 对应的结合
能分别在 641.6 和 653.2 eV 处，并且两峰之间的能
量间距（ΔE）为 11.6 eV，与文献报道关于 Mn 3 O 4
的结论一致 [22-23] 。由图 3d 可知，O 1s 谱峰可拟合为
529.8、531.4、532.3 和 533.6 eV 4 个峰，分别对应
Mn 3 O 4 晶格 O、Mn—OH、C==O 和 C—O—C 键 [24-25] 。
综上所述，制备的材料为碳载 Mn 3 O 4 纳米催化剂。
2.1.4 微观形貌表征
使用 TEM 和 HRTEM 观察 Mn 3O 4-P 和 Mn 3O 4-C
制备过程中 Mn 3O 4 微观形貌的变化，结果如图 4 所示。
对纳米粒子进行了粒径分布统计，结果如图 5 所示。
由图 4a、b 可以观察到，Mn 3 O 4 -P 中大部分粒
子呈现规则的八面体结构，由图 5a 可知，Mn 3 O 4 -P
的主要粒径分布在 40 nm 左右，且平均粒径为（38.8±
9.3）nm。图 4c、d 为添加 PVA 溶液后，Mn 3 O 4 纳
米粒子在 PVA 分子链间生长的 TEM 和 HRTEM 图。
由图 4c、d 可以看出，Mn 3 O 4 纳米粒子被 PVA 分子
链分散开来，能够有效防止 Mn 3 O 4 纳米粒子聚集长
大，由图 4d 计算出晶面间距为 0.205 和 0.236 nm，
分别对应 Mn 3 O 4 的（220）和（004）晶面。由图 5b
可知，Mn 3 O 4 纳米粒子粒径主要分布在 3.5 nm 左右，
且平均粒径为（3.2±0.8） nm。由图 4e、f 可知，
Mn 3 O 4 纳米粒子均匀地分布在碳基底上，并且没有
任何的聚集长大。由图 5c 可知，纳米粒子粒径主要
分布在 4 nm 左右，且平均粒径为（4.5±1.2） nm，
表明炭化过程中 Mn 3 O 4 纳米粒子尺寸有所增加。综
上可知，与 Mn 3 O 4 -P 比较，Mn 3 O 4 -C 加入 PVA 后够
能有效减小粒子的粒径。