Page 142 - 《精细化工》2023年第3期

·598· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

系的 pH 对催化效率的影响，结果如图 9 所示。 60 ℃下干燥 10 h，进行循环实验。在 H 2 O 2 投加量
为 4 mL 和催化剂质量浓度为 75 mg/L 的条件下，通
过 MB（40 mg/L，溶液体积 40 mL）循环降解实验
对 Mn 3 O 4 -C、Mn 3 O 4 -P 的稳定性进行评估，实验条
件同 1.4 节，结果如图 10 所示。由图 10 可知，经
过 3 次循环后，Mn 3 O 4 -C、Mn 3 O 4 -P 对 MB 的降解
率分别为 91.1%、61.4%，降解率分别下降了 3.5%、
8.1%。说明相比于纯的 Mn 3 O 4 纳米粒子，Mn 3 O 4 -C
具有更优异的循环稳定性，可以重复使用而不会显
著降低对 MB 降解活性。通过 TEM 进一步观察了循
环使用后 Mn 3 O 4 -C 催化剂的微观形貌，结果如图 11

图 8 不同条件下降解 MB 的准一级动力学模型拟合曲线 所示。由图 11 可知，碳表面的 Mn 3 O 4 纳米颗粒与
Fig. 8 Pseudo-first-order kinetic modeling fitting curves of 初始的尺寸和形貌相似，并且使用等离子体发射光
solution MB degradated under different conditions
谱仪测定了 Mn 3 O 4 -C 完成催化反应后溶液中的
2+
表 3 不同降解条件下准一级动力学模型拟合的表观速 Mn 质量浓度为 0.134 mg/L，计算可知，反应完成
率常数 后 Mn 3 O 4 -C 中 Mn 3 O 4 的损失率为 0.54%，表明
Table 3 Apparent rate constants of pseudo-first-order kinetic
modeling under different degradation conditions Mn 3 O 4 -C 具有良好的循环稳定性，可以进行重复使
用而没有明显的活性损失。
–1
反应条件 表观速率常数/min

C+H 2O 2+MB 0.0086
Mn 3O 4-P+H 2O 2+MB 0.0264
Mn 3O 4-C+H 2O 2+MB 0.0680

图 10 Mn 3 O 4 -C 和 Mn 3 O 4 -P 循环降解 MB 的测试
Fig. 10 Cyclic degradation MB of Mn 3 O 4 -C and Mn 3 O 4 -P

图 9 不同 pH 对 MB 降解率的影响
Fig. 9 Effect of different pH on MB degradation rate

由图 9 可知，pH 分别为 1.6、5.3、8.5、12.1 时，
MB 降解率分别为 49.2%、94.4%、95.1%、78.0%。
当 pH 接近中性时，催化剂对 MB 催化氧化降解效
果最好；强酸或强碱条件下，MB 的降解率会明显
受到抑制。AKHTAR 等 [30] 报道，锰氧化物对 H 2 O 2

的催化效率随着 pH 的增加而增大。酸性环境时，
锰氧化物表面会带正电，而 MB 为阳离子，这种静 图 11 循环 3 次后的 Mn 3 O 4 -C 的 TEM 图
Fig. 11 TEM images of Mn 3 O 4 -C after three catalytic cycle
电排斥作用以及催化剂对 H 2 O 2 较低的催化效率使
MB 的降解效果变差 [31] 。升高溶液 pH，有利于催化 已有文献报道 [29,33] 锰氧化物催化 H 2 O 2 氧化降
剂催化 H 2O 2 产生更多的自由基，从而增加 MB 的降 解染料（例如亚甲基蓝）的研究，锰氧化物中的
3+
•–
2+
解率。当 pH 过高时，产生的过量自由基会被消耗掉 Mn 、Mn 可以将 H 2 O 2 催化为•OH、O 2 等活性自
（•OH+H 2 O 2 →H 2 O+H 2 O•） [32] ，从而降低降解效率。 由基氧化降解有机染料。为了验证 Mn 3 O 4 -C 催化氧
催化剂的稳定性是考察催化剂性能的一个重要 化降解 MB 过程中起主要作用的活性自由基种类，
指标。通过将反应后的体系进行离心分离，回收的 在 MB 质量浓度为 40 mg/L、H 2 O 2 投加量为 4mL 和
催化剂用去离子水和无水乙醇清洗 3 次，然后在 Mn 3 O 4 -C 质量浓度为 75 mg/L 的条件下，使用叔丁