Page 153 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 尹金佩，等: Mn 3 O 4 微观结构对固相合成类单晶锰酸锂的影响 ·609·

泛应用，但其综合性能仍有待进一步提升 [1-3] 。 OTF-1200X 型高温管式炉，合肥科晶材料技术
改善正极材料性能的方法主要有离子掺杂、表 有限公司；CT3008W 型电池测试仪，深圳市新威尔
[4]
面包覆和显微结构控制等 。其中，显微结构控制 电子有限公司；CS350H 型电化学工作站，武汉科
因无需引入其他元素而备受关注，其通过控制显微 思特仪器股份有限公司；Merlin Compact 型扫描电
结构得到的正极材料类型有核壳结构、纳米棒状、 子显微镜（SEM），德国蔡司公司；Smart-lab 型转
类球型和单晶结构等 [5-8] 。单晶正极材料由于倍率性 靶 X 射线衍射仪（ XRD ）， 日 本 理学公司 ；
能优和循环寿命长等受到重视。但是单晶材料在制 3H-2000BET-A 型氮吸附比表面积测试仪（BET），
备过程中，由于要控制比例配制溶液，加入沉淀剂 北京贝士德公司；Mastersizer 3000E 型激光粒度分析
或络合剂，以及严格控制温度、pH、搅拌和反应速 仪，英国马尔文仪器公司；STA449F3-QMS403D 型程
度，且生成沉淀物或凝胶后还需要经过滤、洗涤、 序控温热焓分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。
干燥、烧结等步骤，工序繁琐，难以大批量生产 [8-10] 。 1.2 材料制备
因此，产业上对具有类单晶结构且低成本的正极材 两种不同微观形貌和结构的 Mn 3 O 4 分别记为前
料颇为青睐。到目前为止，已得到商业应用的类单晶 驱体 1、2，两种前驱体的微观形貌见图 1，基本理
正极材料有 LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2 等 [11-13] 。 化信息如表 1 所示。可以看出，前驱体 2 与前驱体
工业上制备类单晶结构正极材料的常用方法是高温 1 相比，粒度更小且比表面积更大。分别将前驱体 1、
固相法，通过前驱体和锂盐界面间接触、反应、成 2 和 Li 2 CO 3 按 n(Mn)∶n(Li)=2∶1.05（8.259 g 前驱
核和晶体生长制得正极材料，其显微结构往往受前 体和 2.100 g Li 2 CO 3 ）配比均匀混合后置于管式炉
驱体的影响 [14] 。Mn 3 O 4 因具有与锰酸锂相似的尖晶 中，以 5 ℃/min 的升温速率加热到 650 ℃并保温
石结构，且合成的锰酸锂具有循环及高温性能好的 10 h，再升温到 830 ℃保温 15 h，自然冷却至室温，
优点，成为生产锰酸锂的常用前驱体之一 [15-16] 。 得到两种锰 酸锂材料， 分别标记 为 LMO-1 和
鉴于此，本文选取两种不同微观结构的 Mn 3 O 4 ， LMO-2。
以探究其对制备类单晶锰酸锂结构和电化学性能的
影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器
Mn 3 O 4 ，化学纯，中钢天源磁性材料厂；Li 2 CO 3 ，
AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙炔黑（ACET，
质量分数 99%），深圳市铭锐祥自动化设备有限公
司；聚四氟乙烯（PVDF），化学纯，常熟市新华化
工有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），AR，国药
集团化学试剂有限公司；电解液（1 mol/L LiPF 6 的

碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液），AR，广州天赐高新 图 1 前驱体 1（a、b）和前驱体 2（c、d）的 SEM 图
材料股份有限公司。 Fig. 1 SEM images of precursor 1 (a, b) and precursor 2 (c, d)

表 1 前驱体的主要物化指标
Table 1 Main physical and chemical indicators of precursors
①
质量分数 /% 粒度/μm
2
⑤
材料名称 比表面积 /(m /g)
④
Mn S Cl Fe D10 ② D50 ③ D90
前驱体 1 71.28 0.02 0.04 0.0008 5.1 15.6 22.8 0.50
前驱体 2 71.40 0.01 0.03 0.0020 1.8 3.1 6.2 2.00
①除氧元素外的成分；②D10 为样品累积粒度分布达 10%时所对应的粒径；③D50 为样品累积粒度分布达 50%时所对应的粒径；
④D90 为样品累积粒度分布达 90%时所对应的粒径；⑤采用 BET 法计算，下同。

1.3 材料表征 靶辐射）测试材料的晶体结构，条件为管电压 40 kV、
用扫描电子显微镜（电压 10~15 kV）观察材料 管电流 150 mA、扫描范围 10°~90°、扫描速率 10
的颗粒形貌及尺寸；利用转靶 X 射线衍射仪（Cu (°)/min；使用氮吸附比表面积测试仪和激光粒度分