Page 156 - 《精细化工》2023年第3期

·612· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

明显衰减。由此可以看出，类单晶锰酸锂具有突出 公式（2）和（3） [20] 计算锂化学扩散系数（ D  ，
Li
的高倍率放电性能，这是由于类单晶 LMO-2 较小的 单位为 cm /s）：
2
+
晶胞参数使其 Li 扩散通道变短，稳定的晶体结构更   Z  R R   0.5 （2）
+
有利于 Li 的脱/嵌过程。图 5b 为两种材料在 1 C 倍 s ct R T 2
2
率下循环 200 次的比容量变化曲线。可以看出， D   （3）
Li 2An F C 2  2
24 4
LMO-1、LMO-2 在 1 C 倍率下的首次放电比容量分 Li
式中： Z 为 Warburg 阻抗，Ω； 为 Warburg 阻抗
别为 107.40 和 116.27 mA·h/g，在经过 200 次循环后，
0.5
因子，(rad/s) ·Ω； 为角频率（   2 f ），rad/s，
放电比容量分别降为 87.25 和 104.76 mA·h/g，容量
其中 f 为交流信号的频率，Hz；R 为气体常数，
保持率（1 C 下循环 200 次后的放电比容量与首次
8.314 J/(mol·K)；T 为实验环境的绝对温度，298.15 K；
放电比容量之比）分别为 81.2%、90.1%，说明类单
2
A 为浸入电解液的正极材料的面积，1.54 cm ；n 为
晶锰酸锂具有良好的循环性能。类单晶锰酸锂具有
电化学反应电子的数量，锰酸锂的 n 为 1；F 为法拉
团聚致密、颗粒间隙小、表面光滑（图 3）的独特
第常数，96500 C/mol。
显微结构，可有效地降低材料的外露面积和与电解
3+
液的接触，从而减缓了 Mn 的溶解，提高了材料的  可由 EIS 数据中的 Z 和  0.5 通过公式（2）求
循环稳定性。 得，如图 7b 所示。通过公式（3）计算得到 LMO-1
经过两次循环后两种材料第 3 次的循环伏安测 和 LMO-2 的 D Li  分别为 0.9733×10 –15 和 1.6420×
2
试曲线见图 6。可以看到，两种材料均具有两对明 10 –15 cm /s。显然，类单晶 LMO-2 具有更高的 Li +
显的氧化还原峰，其中，类单晶 LMO-2 的氧化还原 迁移速率。这都得益于 Mn 3 O 4 前驱体粒度小、比表
峰电位差（∆E p2 =0.5025 V）明显小于 LMO-1（∆E p1 = 面积大（表 1）的结构特点及团聚表面光滑的特殊
+
0.5736 V），这与前文所述过程（图 4）中 Li 的两步 形貌。
脱/嵌是一致的 [22] 。小的电位差也印证了类单晶锰酸
锂具有更弱的电极极化和较好的充放电可逆性。

图 6 LMO-1 和 LMO-2 的第 3 次循环伏安曲线
Fig. 6 3rd cyclic voltammetry curves of LMO-1 and LMO-2

图 7a 是 LMO-1 和类单晶 LMO-2 的交流阻抗
（用等效电路｛R(CR)W｝）拟合曲线（EIS）。交流
阻抗曲线均由高频区、中频区的半圆和低频区直线
组成。在 EIS 谱图中，横坐标为等效电阻值，纵坐
标为等效电抗值，曲线与坐标轴的截距为电池体电

阻（R s ），高频区半圆表示电荷转移阻抗（R ct ），它 图 7 LMO-1 和 LMO-2 的 EIS 谱图（a）及 Z'和 ω –0.5 的
对材料的电化学性能有很大影响；低频区斜线表示 拟合曲线（b）
+
Warburg 阻抗（W 0 ），其反映着 Li 在充放电时的扩 Fig. 7 EIS spectra of LMO-1 and LMO-2 (a) and fitted
–0.5
(b)
curves of Z' and ω
散能力 [23] 。对 LMO-1 和 LMO-2 交流阻抗曲线进行
拟合得到电荷转移阻抗的拟合数值分别为 181.3 和 2.3 Mn 3 O 4 微观结构对锰酸锂热稳定性的影响
140.6 Ω。类单晶锰酸锂在交流阻抗测试中具有较小 图 8 是 LMO-1 和 LMO-2 处于充电态（恒流充
的电荷转移阻抗和较高的电导率。 电，截止电压 4.3 V）的 DSC 曲线。由图 8 可见，
+
为了进一步研究材料的 Li 迁移速率，本文采用 在 350~475 ℃内，两种材料均出现放热峰，且起始