Page 155 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 尹金佩，等: Mn 3 O 4 微观结构对固相合成类单晶锰酸锂的影响 ·611·

图 3 为 Mn 3 O 4 前驱体及锰酸锂材料的 SEM 图。 台分别在 3.9、4.0 V 附近。显然，类单晶 LMO-2 的
可以看出，两种锰酸锂二次颗粒均由一次晶粒团聚 放电平台电压较高，充/放电平台的电压差较小。这说
而成，呈现出与前驱体相似的类球形结构，说明 明类单晶锰酸锂具有高的容量密度和小的电极极化
+
Mn 3 O 4 前驱体具有较强的稳定性，在高温固相法制 [21] ，这得益于其较高的能量密度和 Li 浓度。
备锰酸锂时，可保持较完整的形貌 [13] ；且它们的二
次颗粒尺寸均较前驱体大；粒度和比表面积也同样
受前驱体的影响（见表 1、3）。但形貌上存在着明
显的差异：LMO-1 的一次粒子棱角分明，二次颗粒
表面粗糙，尺寸分布范围（5~15 μm）较宽；LMO-2
的一次粒子尺寸较小、团聚紧密，二次颗粒表面光
滑，尺寸分布范围（3~5 μm）较窄，表现出类单晶
正极材料的形貌特征 [10] 。由此可见，粒度小、比表
面积大（表 1）的类球形 Mn 3 O 4 前驱体 2 更有利于
制备类单晶锰酸锂。

图 4 LMO-1 和 LMO-2 的首次充放电曲线
Fig. 4 Initial charge/discharge curves of LMO-1 and LMO-2

图 5a 为 LMO-1 和 LMO-2 的倍率性能曲线。由
图 5a 可知，随着放电电流密度的增加，锰酸锂的放
电比容量逐渐减小。在相同倍率下，LMO-1 的放电
比容量均低于 LMO-2。在 8 C 倍率下，LMO-1 的放
电比容量仅有 69.63 mA·h/g，而 LMO-2 高达 102.11
mA·h/g，分别降至 0.2 C 下放电比容量的 63.7%、
90.8%。

图 3 前驱体 1（a）、LMO-1（b、c）和前驱体 2（d）、
LMO-2（e、f）的 SEM 图
Fig. 3 SEM images of precursor 1 (a), LMO-1 (b, c),
precursor 2 (d) and LMO-2 (e, f)

表 3 LMO-1、LMO-2 的粒度和比表面积
Table 3 Particle size distribution and specific surface areas
of LMO-1 and LMO-2
粒度/μm
2
材料名称 比表面积/(m /g)
D10 D50 D90
LMO-1 8.19 16.6 29.9 0.30
LMO-2 5.36 11.8 26.5 0.49

2.2 Mn 3 O 4 微观结构对锰酸锂电化学性能的影响
图 4 是两种 LMO 在 0.2 C 倍率下的首次充放电
曲线。可以看出，二者的充放电曲线基本一致，都
具有典型的两个电位平台，分别在 4.1 和 4.0 V 附近，
+
对应着 Li 脱/嵌过程中 λ-MnO 2  Li 0.5 Mn 2 O 4 和
Li 0.5 Mn 2 O 4  LiMn 2 O 4 的两次可逆转变 [20] 。LMO-1
和 LMO-2 的放电比容量和库仑效率（同循环过程中 图 5 LMO-1 和 LMO-2 的倍率曲线（a）及循环曲线（b）
Fig. 5 Rate curves (a) and cycle curves (b) of LMO-1 and
放电比容量与充电比容量之比）分别为：109.23
LMO-2
mA·h/g、90.8%和 112.50 mA·h/g、96.5%；LMO-1
和 LMO-2 的充电压平台均约在 4.1 V，放电电压平 当再次回到 0.2 C 时，材料的放电比容量均无