Page 159 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 陈 卓，等: 对孟烷氧化反应催化剂的制备、表征及工艺优化 ·615·

但无催化氧化工艺存在氧分子难以活化、诱导周期 液缓缓滴入硫酸钴溶液中，有沉淀逐渐生成。静置
[6]
长和选择性低的缺点。刘先章等 筛选了 4 种不同 30 min，过滤出沉淀，洗涤；分离后沉淀加入过量
金属和金属氧化物催化剂，并用于对孟烷氧化反应 醋酸，并在常温下连续搅拌 2 h，搅拌过程中不断滴
中，氧化反应速度明显加快，8 h 时产物收率便达峰 加醋酸保持体系 pH=2，总计 400 mL，最后将混合
值，为 17.5%，该工艺仅进行了实验探索，缺少反 液倒入容积为 500 mL 的聚四氟乙烯（PTFE）材质
应器的应用，工业化难度较大。鼓泡塔反应器具有 水热反应釜中，为了防止液体填充度过大导致釜中
液相体积分率高、单位体积相界面积小的优点，非 压力过大，填充度控制在 60%，即加入混合液的体
常适用于气液反应，在国内已用于多种氧化反应。 积为 300 mL；在电热恒温鼓风干燥箱 140 ℃下静置
[7]
戴传波等 将鼓泡塔反应器应用到对孟烷的氧化实 反应 12 h 后，经 200 ℃焙烧 2 h，得到 Co 催化剂。
验中，使用连续化 PMHP 生产技术，鼓泡塔中产物 将 7.08 g（0.047 mol）硫酸锰以 n(硫酸锰)∶n(纯
含量最高达到 18%，有效提高了生产效率，具有很 碱)=1∶1 进行称量，并分别溶于 200 g 去离子水，
[8]
高的工业应用价值。YANG 等 使用特定种类金属 在 70 ℃下搅拌至完全溶解；将纯碱溶液缓缓滴入硫
的卟啉催化氧化对孟烷，PMHP 收率显著提高，达 酸锰溶液中，有沉淀逐渐生成。静置 40 min 后过滤
到 24.3%。卟啉类精细化学品成本极高，特定种类 出沉淀，洗涤、分离后沉淀加入过量醋酸，并在常
的金属卟啉合成难度较大，原材料也较难获得。因 温下连续搅拌 2 h，搅拌过程中不断滴加醋酸保持体
此，寻找一种原料来源广泛、成本低廉且适用于鼓 系 pH=2.7，总计 350 mL，最后将 300 mL 混合液倒
泡塔反应器的高活性催化剂成为了亟待解决的问 入容积为 500 mL 的 PTFE 材质水热反应釜中，在电
题。研究发现，以过渡金属离子为活性组分的催化 热恒温鼓风干燥箱 140 ℃下静置反应 10 h 后，经 200
剂在催化氧化反应过程中性能显著，表现出优异的 ℃焙烧 2 h，得到 Mn 催化剂。
活性和选择性 [9-10] ，值得进一步研究。 1.3 结构表征与性能测试
本文拟采用实验室独立设计的连续式鼓泡塔反 SEM 测定：工作电压 200 kV，样品最大倾角
应器，将自制的呈结晶状多孔结构非负载型过渡金 40°。XRD 测定：靶材 Cu，管电压 40 kV，管电流
属离子催化剂用于对孟烷的氧化反应中，通过控制 40 mA，扫描范围为 5°~90°。催化剂结构性质测试：
变量进行反应评价，确定最优工艺条件，并对反应 在全自动比表面积及孔径分布分析仪上进行，吸附
产物进行分析，在最优工艺条件下考察催化剂在氧 介质采用高纯 N 2 ，相对压力在 0~0.995 之间。GC-MS
化反应工艺流程中的适用性和使用性能。 测试：离子源温度 150~350 ℃，柱温箱为室温~450
℃，最大扫描质量 1050 u，化合物 m/Z 为 35~45。FTIR
1 实验部分 测定：波数范围为 4000~500 cm 。XPS 测定：结合
–1
能范围为–10~1330 eV。
1.1 试剂与仪器
1.4 PMHP 的制备
硫酸钴，AR，南通润丰石油化工有限公司；硫 采用鼓泡 塔反应器 连续式生 产工艺制备
酸锰、纯碱、醋酸，AR，国药集团化学试剂有限公
PMHP，鼓泡塔反应器示意图见图 1。首先，将充足
司；去离子水，辽宁石油化工大学自制；对孟烷，
的 N 2 经三通管（2）通入鼓泡塔反应器（120 mL）
工业级，江西鑫森天然植物油有限公司。
（5）进行置换，5 min 后关闭 N 2 ，改接空气，打开
pHS-25 型 pH 计，美国 Mettler Toledo 仪器有限
空气泵（1），空气经由三通管（2）、缓冲罐（100 mL）
公司；DUG-9036A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精 （3）后进入鼓泡塔反应器，缓冲罐后连接流量计（4）
宏实验设备有限公司；YZUR-500 型水热反应釜， 对气流进行监测。将催化剂和对孟烷由进样口（6）
上海岩征实验仪器有限公司；SU8010 型扫描电子显 加入鼓泡塔反应器，开始升温，实验开始，在实验过
微镜，日本日立公司；D8 Advance 型 X 射线多晶粉 程中每间隔一段时间从取样口（7）取样进行 GC 分析。
末衍射仪，德国 Bruker 公司；Autosorb-IQ2-MP 型
全 自动比 表面积及 孔径分布 分析仪， 美国
Quantachrome 公司；7890A-5975C 型气相色谱-质谱
联用仪（GC-MS）、Cray 660+型傅里叶变换红外光
谱仪，美国安捷伦科技有限公司；AXIS SUPRA+型
X 射线光电子能谱仪（XPS），日本 Shimadzu 公司。
1.2 催化剂的制备
首先，将 7.27 g（0.047 mol）硫酸钴，以 n(硫

酸钴)∶n(纯碱)=1∶1 进行称量，并分别溶于 200 g 图 1 对孟烷氧化反应装置示意图
去离子水，在 50 ℃下搅拌至完全溶解；将纯碱溶 Fig. 1 Schematic diagram of p-menthane oxidation reactor