Page 162 - 《精细化工》2023年第3期

·618· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

2.3 反应温度对氧化反应的影响 PMHP 分解现象，6 h 后 PMHP 含量急剧下降，PMHP
在 Co 催化剂用量为 15 g、对孟烷用量为 100 mL 进一步发生分解。结果表明，对孟烷的氧化反应的
条件下，探究了反应温度对氧化反应的影响，选取 最佳温度是 120 ℃、反应时间 8 h。
恒定温度下反应，反应温度范围选取 100~130 ℃。 2.4 反应前加入少量引发剂对氧化反应的影响
选择反应进行至 8 h 的样品进行对孟烷转化率和 在 Co 催化剂用量为 15 g、对孟烷用量为
PMHP 选择性的分析，结果见图 9。 100 mL、120 ℃条件下，反应前加入对孟烷物质的

量 2%的标样 A 作为引发剂，与不加引发剂的反应
进行比较，探究在对孟烷的氧化反应前加入少量
PMHP 作为引发剂对该反应的影响，结果见图 11。

图 9 反应温度对 PMHP 选择性和对孟烷转化率的影响
Fig. 9 Effects of reaction temperature on selectivity of
PMHP and conversion rate of p-menthane

由图 9 可知，120 ℃时 PMHP 选择性达到峰值， 图 11 少量引发剂对氧化反应的影响
温度升高加快了对孟烷的转化，130 ℃时对孟烷的 Fig. 11 Effect of small amount initiator on oxidation reaction

转化率最高，达到 71.85%，但 PMHP 选择性明显下 由图 11 可知，加入 PMHP 引发剂降低了氧化
降，仅为 22.96%，这是由于温度过高导致 PMHP 分解。 反应的诱导期，可有效提高氧化反应速率；加入少
图 10 为 Co 催化剂不同温度条件下产物 PMHP 量 PMHP 后反应初期 PMHP 含量增长约 2%，反应
含量随时间的变化。 4 h 后，PMHP 含量较不加 PMHP 的反应增长约 5%。

对孟烷的氧化反应初期属于生成自由基阶段，引发
剂共价键断裂产生自由基，从而促进聚合反应，生
成 PMHP，因此，该反应前 2 h 引发剂对 PMHP 含
量提升不如 4 h 后明显。表 2 列出反应 8 h 时两种情
况下对孟烷转化率和 PMHP 选择性的对比。

表 2 少量引发剂对 PMHP 选择性和对孟烷转化率的影响
Table 2 Effect of small amount initiator on selectivity of
PMHP and conversion rate of p-menthane
是否添加引发剂 否 是

对孟烷转化率/% 68.29 70.24
图 10 反应温度对产物 PMHP 含量的影响 PMHP 选择性/% 36.45 43.98
Fig. 10 Effect of reaction temperature on PMHP content
由表 2 可知，反应前加入对孟烷物质的量 2%
由图 10 可知，对孟烷在低温下反应速率较慢，
的标样 A（PMHP 引发剂）提高了对孟烷转化率和
在 100 和 110 ℃下，反应均为缓慢氧化反应，速率
PMHP 选择性。
平稳，产物中 PMHP 含量随时间缓慢增加，相同反
应条件下，氧化反应速率与反应温度成正比；120 ℃ 2.5 PMHP 的 GC-MS 分析
下反应速率有明显提升，8 h 反应后产物中 PMHP 在 Co 催化剂用量为 15 g、对孟烷用量为
含量达到峰值，将此时产物记为标样 A；10 h 时收 100 mL、120 ℃、反应时间 8 h，在反应前加入对
率下降，PMHP 进一步反应生成副产物异薄荷醇和 孟烷物质的量 2%标样 A 条件下所得产物的气相色
薄荷酮 [19] ，同时 PMHP 是一种对温度敏感的物质， 谱图见图 12。
在 120 ℃下长时间反应鼓泡塔中反应热效应积累会 由图 12 可见，保留时间 22.902、23.591、
引起 PMHP 分解 [20] 。130 ℃时反应最快，但经过 4 h 24.642 min 处为 PMHP（Ⅰ），产物经 GC-MS 分析
反应后 PMHP 含量增长缓慢，经分析此时已经出现 PMHP 含量达 30.28%。保留时间 10.468、11.320 min