Page 166 - 《精细化工》2023年第3期
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·622·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 糖苷是一类重要的潜香物质，不易升华，不易                          有望提高其加香价值。目前，KITAO 等                 [12-13] 报道
            挥发损失，具有良好的热稳定性，但在一定条件下                             了酱油酮-β-D-葡萄糖苷（Ⅳ）的生物合成，探讨
            能发生裂解释放出相应的香味物质                 [1-6] ，其适用于高       了其生物活性，化合物Ⅳ是由酱油酮与糖供体蔗糖
            温加工工艺生产，可以避免在加工、储存过程中香                             在蔗糖磷酸化酶存在下制备的。有关化合物Ⅳ的化
            味物质的挥发，在食品、烟草和医药等领域具有良                             学合成及其在卷烟主流烟气中的转移率研究鲜见
            好的应用前景。                                            报道。
                 酱油酮也称环高呋喃酮，化学名为 2-乙基-4-羟                          糖苷的合成方法有很多种            [14-18] ，最常用的合成
            基-5-甲基-3(2H)-呋喃酮，天然存在于酱油              [7-8] 、啤酒    方法有 Koenigs-Knorr 法和相转移催化法等。本文拟
                     [9]
            和麦芽汁 中，同时也是美拉德反应产物                    [10] ，具有     以乙酰溴-α-D-葡萄糖（Ⅰ）为起始原料，与酱油酮
            浓郁的天然水果香味、轻微焦糖味和烘烤食品味。                             （Ⅱ）进行糖苷化反应，分别尝试 Koenigs-Knorr
            酱油酮（FEMA3623）是一类广谱食品添加剂，是                          法和相转移催化法来合成酱油酮-β-D-葡萄糖苷。对
            GB/T 2760—2014  [11] 认可的安全食用香料（酱油酮：                两种方法进行条件探索及优化，以期为目标糖苷的
            S0240），在食品工业中被广泛用作菠萝和焦糖气味                          合成找到更加便捷的途径。并将目标糖苷加入卷烟
            的添加剂。但这类物质易挥发，并且在空气中不稳                             中，测定其在卷烟主流烟气中的转移率，为其在卷
            定易氧化，严重影响加香产品的质量稳定性。如果                             烟中的加香应用提供理论参考。具体的合成路线如
            将此类物质衍生成性质稳定、不易挥发的糖苷，则                             下所示。










                 注：Ac 为 CH 3CO—。

            1   实验部分                                           德国 Binder 公司；Cijector 型自动注射加香仪，德
                                                               国 Burghart 公司；KQ-500DE 数控超声波清洗器，
            1.1    试剂与仪器                                       昆山市超声仪器有限公司。
                 空白卷烟，河南中烟工业有限责任公司；乙酰                          1.2   合成步骤
            溴-α-D-葡萄糖（质量分数 98%）、三氟甲烷磺酸银                        1.2.1   酱油酮-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷
            （AgOTf，质量分数 97%）、四氟硼酸银（AgBF 4 ，                          （Ⅲ）的合成
            质量分数 99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公                           1.2.1.1  Koenigs-Knorr 法
            司；酱油酮标准品（质量分数 99%）、无水 K 2 CO 3                         向 50 mL 三口圆底 烧瓶中加 入 0.14 g
            （质量分数 99%）、硝酸银（AgNO 3 ，质量分数                        （1.0 mmol）酱油酮标准品、0.49 g（1.2 mmol）乙
            99.8%）、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯及其余试剂                          酰溴-α-D-葡萄糖、0.2 g 4A 分子筛、10 mL 溶剂（如
                                                               二氯甲烷），避光室温（25  ℃）搅拌条件下，加入
            均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Ag 2 CO 3
            （质量分数 99%），天津市赢达稀贵化学试剂厂；                           银盐催化剂〔如新制备的硅胶担载的 Ag 2 CO 3  0.41 g
            硅胶（200~300 目），青岛海洋化工有限公司；硅                         （1.5 mmol）〕，继续进行反应，反应过程采用薄
            胶担载的银盐催化剂，自制                [19]  ；四丁基溴化铵          层色谱法（TLC）监测，用 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=
            （TBAB，质量分数 99%），北京百灵威科技有限                          3∶1 的混合溶剂作展开剂。反应完毕，停止搅拌，
            公司；丙酸苏合香酯（质量分数 97%），上海阿达                           过滤，滤液减压旋蒸浓缩，得到黄棕色膏体，用
            玛斯试剂有限公司。                                          200~300 目硅胶柱层析分离，用 V(石油醚)∶V(乙酸
                 Avance  Ⅲ 600 MHz 超导核磁共振波谱仪，瑞                 乙酯) = 3∶1 的混合溶剂洗脱，旋蒸后得到化合物
            士 Bruker 公司；AB Sciex Triple TOF 6600 超高效液          Ⅲ，白色黏稠物，冰箱冷冻后变为固体 0.085 g，收
            相色谱-高分辨质谱联用仪，美国 SCIEX 公司；                          率 18.0%。
            RM20H 型吸烟机，德国 Brogwaldt-KC 公司；7890B-               1.2.1.2   相转移催化法
            5977A 型气相色谱/质谱联用仪（GC/MS），美国安                           向 50 mL 圆底烧瓶中加入 0.14 g（1.0 mmol）
            捷伦科技有限公司；Vertex 70 型傅里叶变换红外光                       酱油酮标准品、适量碱〔如 1.60 g（11.5 mmol）无
            谱仪，美国 Bruker 公司；KBF240 型恒温恒湿箱，                     水 K 2 CO 3 〕、0.10 g（0.31 mmol）TBAB、10 mL 溶
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