Page 167 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 张改红，等: 酱油酮-β-D-葡萄糖苷的合成及热解转移率 ·623·

剂（如二氯甲烷），室温搅拌下，将 0.49 g（1.2 mmol） 1.3.2 主流烟气粒相转移率
乙酰溴-α-D-葡萄糖溶于 10 mL 溶剂（如二氯甲烷） 取空白卷烟和酱油酮-β-D-葡萄糖苷加香实验
中并滴入反应液，滴加完毕，继续搅拌反应，反应 卷烟，用吸烟机在标准条件下抽吸卷烟，每种卷烟
完毕过滤，滤液减压旋蒸浓缩，得到酒红色黏稠状 抽吸 30 支。用平衡后的剑桥滤片收集主流烟气粒相
物质。硅胶柱层析分离，用 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯) 物，每个剑桥滤片截留 10 支卷烟的粒相物。抽吸完
= 3∶1 混合溶剂洗脱，旋蒸后得到化合物Ⅲ，白色 毕，将捕集 30 支卷烟烟气粒相物的剑桥滤片折叠，
黏稠物，冷冻后变为白色固体 0.42 g，收率 44.5%。 放入 50 mL 锥形瓶中，加入 30 mL 二氯甲烷，同时
1 HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ: 5.18 (d, J = 7.8 Hz, 加入质量浓度为 2.011 g/L 丙酸苏合香酯内标溶液
1H), 5.11 (m, 2H), 4.37~4.31 (m, 2H), 4.17~4.12 (m, 0.2 mL，超声萃取 25 min；萃取后取 1 mL 萃取液用
2H), 3.70 (m, 1H), 2.12 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.02 (s,
6H), 1.80~1.71 (m, 2H), 1.19 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.97 0.22 µm 有机滤膜过滤，进行 GC/MS 检测。
13
(t, J = 6.0 Hz, 3H)。 CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ: 根据式（1）计算酱油酮-β-D-葡萄糖苷在卷烟
195.70, 181.36, 170.51, 170.10, 169.86, 169.50, 主流烟气粒相中的转移率：
133.75, 99.86, 85.49, 72.58, 71.92, 71.06, 68.32, 61.82, Y / %  (M  M ) / M  100 （1）
e
0
24.37, 20.80, 20.67, 20.60 (2C), 13.76, 8.65。FTIR 式中：Y 为主流烟气粒相中的转移率，%；M 为加
–1
(KBr), ν/cm : 2985, 1753, 1706, 1628, 1432, 1378,
+
1221, 1072。HRMS (ESI), C 21 H 28 O 12 , m/Z: [M+H] 计 香卷烟主流烟气粒相物中酱油酮的质量（mg/支）；
M 0 为空白卷烟主流烟气粒相物中酱油酮的质量
算值 473.1654；测试值 473.1652。
（mg/支）；M e 为卷烟添加的酱油酮-β-D-葡萄糖苷
1.2.2 酱油酮-β-D-葡萄糖苷（Ⅳ）的合成
中相应折算的酱油酮的量（mg/支）。
向 100 mL 圆底烧瓶中加入 0.32 g（0.67 mmol）
1.3.3 GC/MS 标准曲线绘制
酱油酮-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷、1.5 mL
准确称取酱油酮标准品 90.8 mg，用二氯甲烷定
0.2 mol/L 甲醇钠/甲醇溶液、25 mL 无水甲醇，室温
容至 100 mL；准确移取该溶液 0.005、0.01、0.03、
搅拌下反应 8 h，TLC 跟踪反应，有明显极性变大的
0.05、0.1、0.3、0.5、1、3、5 mL 于 10 mL 容量瓶
产物生成，反应完毕，加入适量 200~300 目硅胶粉
中，各加入 0.2 mL 质量浓度为 2.011 g/L 丙酸苏合
末，旋蒸除去溶剂，得黄色粉末。硅胶柱层析分离
香酯内标溶液并定容至 10 mL，配制成 10 个系列标
〔洗脱剂先用 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯) = 3∶1，再
准品溶液；用 0.22 μm 有机滤膜过滤后进行 GC/MS
用 V(二氯甲烷)∶V(甲醇) = 5∶1〕，收集含有目标
检测，并绘制标准曲线。
产物的溶液，旋蒸除去溶剂后得到白色固体 0.18 g，
1
收率 88%。 HNMR (600 MHz, CD 3 OD), δ: 4.74 (d, 1.3.4 GC/MS 分析条件选择
J = 7.8 Hz, 1H), 4.57~4.53 (m, 1H), 3.85~3.81 (m, 色谱条件：色谱柱 Agilent 122-5562 DB-5ms
1H), 3.70 (m, 1H), 3.40 (m, 1H), 3.37 (m, 1H), 3.29 （60 m × 250 μm × 0.25 μm），进样量 1.0 µL，进样
(m, 1H), 3.26 (m, 1H), 1.98 (m, 2H), 1.44 (d, J = 7.2, 口温度 280 ℃，分流比 10∶1，流速 1 mL/min；升
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3H), 0.99 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。 CNMR (150 MHz, 温程序为 40 ℃，保持 0 min，以 1.5 ℃/min 升温至
CD 3 OD), δ: 198.29, 183.69, 134.01, 103.19, 85.42, 140 ℃，保持 10 min；以 1 ℃/min 升温至 145 ℃。
76.93, 76.30, 73.45, 69.74, 61.09, 24.08, 12.76, 7.13。 质谱条件：电子轰击离子源（EI），电离能量
–1
FTIR (KBr), ν/cm : 3420, 2924, 1691, 1618, 1456,
1275, 1204, 1071, 924。HRMS (ESI), C 13 H 20 O 8 , m/Z: 70 eV，四极杆温度 150 ℃，离子源温度 230 ℃，
+
[M+Na] 计算值 327.1050；测试值 327.1052。 传输线温度 280 ℃，扫描范围 35~550 ℃，溶剂延
迟时间 8 min。定性分析采用全扫描工作方式，采用
1.3 酱油酮-β-D-葡萄糖苷热裂解转移率的测定
NIST 17 谱图库检索，结合保留指数对比的方法进
1.3.1 卷烟加香
行；定量分析采用 SIM 工作方式，以气相色谱图中
称取酱油酮-β-D-葡萄糖苷约 0.3 g，加入 1.5 mL
酱油酮的峰面积与内标丙酸苏合香酯峰面积之比进
无水乙醇，超声波辅助溶解后，采用自动注射加香
行。
仪将香料溶液注入未加香空白卷烟样品中，每支卷
烟加香 30 µL，起始加香点 2 mm，终止加香点 2 结果与讨论
58 mm。注射完毕将加香处理过的烟支置于恒温恒
湿箱中〔相对湿度 60%±3%、温度(22±1) ℃〕平衡 合成糖苷的核心在于构建糖苷键，而糖基化反
48 h 以上待测，剑桥滤片也在相同的环境中平衡 应在糖苷键的构筑中表现出了独特的高效性。最为
12 h 以上。空白对照卷烟取等量无水乙醇采用相同 经典的 Koenigs-Knorr 糖基化反应就是利用卤代糖
方式加香。 作为糖基供体来构筑糖苷键的。其中，氯代糖最稳