Page 169 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 张改红，等: 酱油酮-β-D-葡萄糖苷的合成及热解转移率 ·625·

37.5%）。为了进一步提高反应收率，采用本课题组 化合物Ⅲ的 FTIR 谱中，1753 cm –1 为乙酰基
–1
[3]
前期方法 ，进行了序号 5 和 6，以丙酮为溶剂，无 C==O 键的伸缩振动吸收峰，1706 cm 为呋喃环上
–1
水 K 2 CO 3 固体为缚酸剂，探索室温和加热条件下的 酮基 C==O 键的伸缩振动吸收峰，1628 cm 为呋喃
反应，两者均有产物（序号 5，收率 28.5%；序号 6， 环上 C==C 键的伸缩振动吸收峰。而在化合物Ⅳ的
–1
收率 26.0%），但与二氯甲烷为溶剂的体系（序号 3， FTIR 谱中，1691 cm 为呋喃环上酮基 C==O 键的伸
–1
收率 44.5%）相比，产物较少，收率较低。因此， 缩振动吸收峰，1618 cm 为呋喃环上 C==C 键的伸
选择序号 3 的方法来合成化合物Ⅲ，即以 TBAB 为 缩振动吸收峰，与化合物Ⅲ相比，化合物Ⅳ缺少了
催化剂、二氯甲烷为溶剂、无水 K 2 CO 3 固体为缚酸 乙酰基 C==O 键的伸缩振动吸 收 峰，多出 了
–1
剂、投料比 n(Ⅰ)∶n(Ⅱ) = 1.2∶1.0、室温反应 8 h， 3420 cm 羟基的伸缩振动吸收峰。综合上述谱图数
化合物Ⅲ的收率为 44.5%。 据可见，化合物Ⅳ相对于中间体Ⅲ少了乙酰基，多
2.2 化合物Ⅲ和Ⅳ的谱图数据及结构解析 了羟基。
1
中间体Ⅲ和目标产物Ⅳ的结构经 HNMR、 HRMS 数 据可知， 化合物Ⅲ 结构简式 为
13 CNMR、FTIR 和 HRMS 确证。 C 21 H 28 O 12 ， [M+H] 计算值 为 473.1654 ，实 测值
+
1
由 HNMR 谱图上的数据可知，化合物Ⅲ和化 473.1652。化合物Ⅳ结构简式为 C 13 H 20 O 8 ，[M+Na] +
合物Ⅳ的共同特征都含有呋喃环上的取代基信号 计算值为 327.1050，实测值 327.1052。数据均在合
峰。对中间体Ⅲ来说，H6、H7、H8 的化学位移分 理误差范围内。
别为 1.19、1.80~1.71、0.97；对产物Ⅳ来说，H6、 根据 HNMR 中糖基环上质子（H1'）的 J 1',2' 来
1
H7、H8 的化学位移分别为 1.44、1.98、0.99。另外， 判断化合物Ⅲ和Ⅳ的糖苷键构型。J 1',2' = 2~4 Hz，糖
化合物Ⅲ和Ⅳ中同时都含有糖基和呋喃环上的次甲 苷为 α 构型；J 1',2' = 6~8 Hz，糖苷为 β 构型。化合物
基。中间体Ⅲ的 H1'、H2'、H3'、H4'、H5'、H6'、 Ⅲ中，H1'化学位移为 5.18，J 1',2' = 7.8 Hz；化合物Ⅳ
H2 的化学位移分别为 5.18、5.11、4.37~4.31、 中，H1'化学位移为 4.74，J 1',2' = 7.8 Hz。由此判断
4.17~4.12、3.70；产物Ⅳ的 H1'、H2'、H3'、H4'、 化合物Ⅲ和化合物Ⅳ均为 β 构型。
H5'、H6'、H2 的化学位移分别为 4.74、4.57~4.53、 2.3 GC/MS 标准曲线的绘制及分析
3.85~3.81、3.70、3.40、3.37、3.29、3.26。化合物 2.3.1 标准曲线与线性相关系数
Ⅲ和Ⅳ的主要区别在于，化合物Ⅲ中含有 4 个乙酰 取 10 个系列酱油酮标准品溶液进行 GC/MS 检
基基团，而化合物Ⅳ则不含有乙酰基基团，化合物 测，由各标样与内标的峰面积（y，10 ）之比对相
6
Ⅲ中乙酰基上的氢化学位移为 2.12、2.07、2.02。由 应的各标样与内标的质量浓度（x，g/L）之比进行
1
于化合物Ⅳ HNMR 所用溶剂为氘代甲醇，所以葡 回归分析，得到标准曲线 y = 0.2924x–0.0064，
萄糖环上的 4 个—OH 氢信号被屏蔽，谱图上没有 R =0.9994。可见，在 0.00908~0.454 g/L 的质量浓度
2
显示其化学位移。 范围内，方程的线性关系良好。
在 13 CNMR 谱图上，在化合物Ⅲ中，C==O 键 2.3.2 GC/MS 分析
上 C 的化学位移为 170.51、170.10、169.86、169.50； 将酱油酮标准品溶液和加香卷烟主流烟气粒相
CH 3 上 C 的化学位移为 20.80、20.67、20.60(2C)， 物的萃取液按照 GC/MS 条件进行分析，在实验条件
对应 4 个乙酰基上的羰基碳和甲基碳，化合物Ⅳ中 下，首先通过 GC/MS 全扫描方式得到总离子流图，
则没有这些 C 的化学位移，表明分子中不含乙酰基。 然后选择相对丰度较高和 m/Z 较大的离子进行
化合物Ⅲ和Ⅳ均含有呋喃环上羰基、双键及次甲基 GC/MS/SIM 分析，酱油酮和内标丙酸苏合香酯的
C 的化学位移。中间体Ⅲ中 C3、C5、C4、C2 的化 保留时间与选择离子见表 3。并根据所得总离子流
学位移分别为 195.70、181.36、133.75、85.49；产 色谱图上的保留时间和香料单体标准品的质谱图
物Ⅳ中 C3、C5、C4、C2 的化学位移分别为 198.29、 进行定性分析，确定酱油-β-D-葡萄糖苷裂解产生
183.69、134.01、85.42。此外，化合物Ⅲ和Ⅳ均含 了酱油酮。
有呋喃环取代基上甲基、乙基 C 的化学位移。中间
体Ⅲ中 C7、C6、C8 的化学位移分别为 24.37、13.76、 表 3 配糖体/内标的保留时间和选择离子
8.65；产物Ⅳ中 C7、C6、C8 的化学位移分别为 24.08、 Table 3 Retention time and selected ions of glycone/
internal standard
12.76、7.13。另外，化合物Ⅲ和Ⅳ中 C 的化学位移
配糖体/内标 保留时间/min 选择离子/(m/Z)
（Ⅲ：δ=99.86、72.58、71.92、71.06、68.32、61.82；
酱油酮 44.42 142、127、99
Ⅳ：δ=103.19、76.93、76.30、73.45、69.74、61.09）
丙酸苏合香酯 57.53 122
对应糖基上 C 信号峰。