Page 154 - 《精细化工》2023年第3期

·610· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

析仪分析材料的比表面积和粒度；利用程序控温热焓 置；八面体中空余的 16c 位与四面体 8a 位连通成
+
分析仪对材料进行热分析，测试条件为氮气气氛、升 Li 扩散的三维通道 8a-16c-8a。在 2θ=18.597°、
温速率为 5 ℃/min、温度范围 30~500 ℃。 36.098°处对应于晶面（111）和（311）特征峰强度
1.4 电化学性能测试 的比值〔I (111) /I (311) 〕可代表阳离子的混排程度 [18] ，
将锰酸锂样品、导电剂（炭黑）和粘结剂（PVDF） 比值越高说明排列越有序。LMO-2 的 I (111) /I (311) 值高
按质量比 8∶1∶1（总质量为 0.400 g）充分混合， 于 LMO-1，说明 LMO-2 晶体中原子排列更为有序。
加入 2 mL NMP 搅拌均匀得到浆料。然后将浆料涂 为深入分析前驱体对锰酸锂晶体结构的影响，
敷在裁好的铝箔上，并在 90 ℃的真空干燥箱内干 从无机晶体结构数据库（ICSD）中选择尖晶石型锰
燥 12 h，得到正极片。以金属锂为负极，在充满氩 酸锂（ICSD85341）为模型，对上述 XRD 谱图进行
气的手套箱中组装 CR2016 型纽扣电池。在充放电截 Rietveld 结构精修（如图 2b 所示，其中，差值=谱
止电压为 2.75~ 4.30 V 条件下，采用电池测试仪对电 图衍射峰峰强–实际观察谱图衍射峰峰强），结果列
池进行充放电性能测试；使用电化学工作站对电池进 于表 2。LMO-2 的 Li—O 键长较 LMO-1 大，因而
+
行循环伏安曲线分析（扫描范围及速率为 3.0~4.6 V 和 具有较小的 Li—O 键能，更有利于 Li 的脱/嵌过程，
提升材料的倍率性能。同时，LMO-2 晶胞参数和
0.2 mV/s）和交流阻抗测试（频率和振幅为 0.05~1×
5
10 Hz 和 5 mV）。 Mn—O 键长均比 LMO-1 小，说明 LMO-2 的晶体结
构更稳定，这是因为颗粒尺寸小、比表面积较大的前
2 结果与讨论 驱体，在固相反应中具有更高的反应活性，反应更加充
分 [19] ，从而使锰酸锂结构更紧密，原子结合力更强，
2.1 Mn 3 O 4 微观结构对锰酸锂结构与形貌的影响 预示着 LMO-2 将具有优异的倍率和循环性能。
图 2a 是 LMO-1 和 LMO-2 材料的 XRD 谱图。 通过公式（1）可计算出 LMO-1 和 LMO-2 的
对比可知，两种材料均是以 2θ=18.6°为最强峰的衍 Li 浓度，分别为 2.36110 和 2.36410 mol/cm 。
3
+
–2
–2
射峰组，且与 LMO 的标准卡片（JCPDS No. 88-1026） 显然，LMO-2 具有更高的能量密度和 Li 浓度，这
+
位置相吻合，未出现明显的杂峰，两种锰酸锂都具 意味着类单晶锰酸锂拥有高的理论容量密度和小的
有立方相尖晶石结构（空间群 Fd3m），说明尽管 浓差极化。
Mn 3 O 4 微观结构不同，但不影响单一尖晶石锰酸锂 D X
Li
相的形成 [17] 。在尖晶石锰酸锂（三维隧道结构）中， C  M （1）
+
+
3
Li 占据四面体 8a（8 为整个晶胞的等效点个数，a 式中：C Li 为 Li 浓度，mol/cm ；D X 为理论能量密
3
为最高对称位置）位置；Mn 3+/4+ 占据八面体 16d 位 度，g/cm ；M 为摩尔质量，g/mol。

表 2 LMO-1、LMO-2 的晶体结构参数
Table 2 Crystal structure parameters of LMO-1 and LMO-2
3
①
材料名称 a/nm V/nm³ d(Li—O)/nm d(Mn—O)/nm D X/(g/cm ) R p/% R wp/% ② I (111)/I (311)
LMO-1 8.2347 558.4 1.9541 1.9648 4.2682 10.42 11.47 2.145
LMO-2 8.2301 557.5 1.9688 1.9556 4.2750 9.31 9.82 2.257
注：R 因子表征实验值和理论值的差异；①R p 为图形剩余方差因子；②R wp 为加权图形剩余方差因子。

图 2 LMO-1 和 LMO-2 的 XRD 谱图（a）及 LMO-2 的 XRD 精修图（b）
Fig. 2 XRD images of LMO-1 and LMO-2 (a) and XRD refinement image of LMO-2 (b)