Page 42 - 《精细化工》2023年第3期
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·498·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                                                     [6]
            到。此外，传统磷光材料大多含重金属原子 ，重                             低生物毒性且水溶性较好的室温磷光体系可用于生物
            金属原子如铱、铂等的存在会引起金属-配体电荷转                            标记、细胞成像等        [17-19] ；对于水、氧气等外界刺激具
            移发生，强自旋-轨道耦合（SOC）效应极大地促进                           有高灵敏度的室温磷光体系则可用于传感等                    [20-22] 。
                           [7]
            了系间窜越过程 ，但成本高和毒性大等缺点极大                                 因此，设计性能优异、发光特性丰富的纯有机
            地限制了其发展。相比而言，纯有机室温磷光材料                             室温磷光材料，并开发其应用价值成为了当前有机
            成本低、毒性小，可通过分子工程进行灵活地改性                             发光材料领域中的重要课题。本文总结了不同应用
            与加工，是无机磷光材料极具潜力的替代品，因而                             背景下纯有机室温磷光材料的分子结构设计和性能
            受到了广泛的关注。                                          提升的进展，基于现有的研究成果提出了纯有机室
                 通常来说，纯有机材料在室温下难以表现出高                          温磷光材料未来发展的方向和挑战。
            效和长寿命的磷光发射，主要原因如下：（1）纯有
            机分子缺乏有效的策略促进 SOC 效应，导致系间窜                          1   防伪与信息加密及储存
            越效率较低；（2）激发三线态不稳定，易受到环境
                                                                   假冒伪劣产品对人们的生命财产安全构成了严
            中氧气等因素影响而发生猝灭，且易受分子转动和
                                                               重威胁，具有更好可辨认性和难复制性的新型防伪
            振动等影响而经历非辐射跃迁过程失活。所以，提
                                                               技术和信息加密技术在保护信息安全和防止人们受
            高纯有机室温磷光体系的效率及寿命的关键在于促
                                                               到假冒伪劣产品的危害方面具有非常重要的意义。
            进系间窜越过程和抑制非辐射跃迁过程。值得一提
                                                               目前，主流的防伪技术有：数码防伪技术、生物防
            的是，在促进系间窜越过程的同时，三线态激子辐
                                                               伪技术、发光防伪油墨技术等。发光防伪油墨因其
            射跃迁速率会随之加快，导致磷光寿命缩短，这意
                                                               重现性好、成本低、制造工艺简便等优点得到了广
            味着长寿命和高效率难以同时具备。如何兼备这两
                                                               泛的应用。最为典型的应用就是纸钞在紫外灯下会
            种性能是今后有待突破的方向之一。
                                                               显示出特殊防伪图案。
                                                                   磷光材料因其较长的寿命能被轻易地探测，同
                                                               时较大的 Stokes 位移使其具有较好的可辨认性。与大
                                                               多带有重金属原子的传统磷光材料相比，纯有机室温
                                                               磷光材料毒性小、成本低、结构多样，通过分子设计
                                                               可进行灵活地改性与加工，能够实现多样的发光特性。
                                                                   2016 年，CHEN 等    [23] 报道了一种在无定形态下
                                                               具有较高量子效率的纯有机室温磷光材料。研究人

                                                               员设计并合成了 3 种基于聚丙烯酰胺的发光聚合物
                               [5]
            图 1  Jablonski 能级图 ，其中包括荧光和磷光的光物理
                                                               分子 Poly-BrBA、Poly-BrNp 和 Poly-BrNpA（如图
                  过程（IC—内转换；ISC—系间窜越）
                                        [5]
            Fig. 1  Jablonski ehergy level diagram ,   including photophysical   2a 所示），无需额外加工即可实现明亮的室温磷光
                   process of fluorescence  and phosphorescence (IC—  发射。聚丙烯酰胺作为刚性基质，体系中大量的氢键
                   internal conversion; ISC—intersystem crossing)   能够很好地固定发光分子，起到隔离氧气作用的同时
                                                               实现了一定的可逆调控特性。进一步的研究发现，由
                 为了构建高效和长寿命的纯有机室温磷光体
                                                               于氢键作用会受到水的影响，所以发光聚合物的发光
            系，研究者们主要从分子和材料设计两个层面上提
                                                               性能也会改变。通过不同比例混合溶剂〔N,N-二甲基
            出了诸多策略。分子设计层面上的主要策略有：引
                                   [8]
            入重原子（Cl、Br、I 等） 、带有孤对电子的芳香羰                        甲酰胺（DMF）/H 2O〕中发光性能的对照实验，作
                                      [9]
            基或杂原子（N、S、P 等） 以及氘代                 [10] 等。这些      者总结了 Poly-BrBA、Poly-BrNp 和 Poly-BrNpA 发
            策略有利于 SOC，能够提高 ISC 的效率；材料设计                        光性能受湿度影响的规律。此外，不同的发光物质
            层面上的策略有：主客体包结              [11] 、H-聚集 [12] 、聚合     在不同的激发波长下也会有不同的响应。将上述特
            物掺杂    [13] 和引入氢键  [14] 等，这些策略在不同程度上               性相融合，该工作构建了一种基于湿度响应、光响
            为发光分子提供了相对稳定的刚性环境，抑制了非辐                            应等多重刺激响应的聚合材料，在防伪油墨领域中
            射跃迁过程的发生。通过各种策略的使用，研究者们                            具有较好的应用前景（如图 2b、c 所示）。
            在近些年报道了大量性能优异的纯有机室温磷光材                                 2018 年，GU 等   [24] 报道了一系列具有超长寿命
            料，而不同的发光特性使其有机会应用于各种场景中。                           磷光发射的智能纯有机室温磷光材料 MCzT、ECzT、
            例如：具有一定刺激响应性、Stokes 位移较大等的室                        PCzT、BCzT 和 FCzT。该系列材料的分子中具有独
            温磷光体系可用于信息加密与防伪领域                 [15-16] ；具有较     特的可旋转结构，由咔唑和三嗪单元组成的发色团
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