Page 136 - 《精细化工》2023年第5期

·1056· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

CaIn 2 S 4 属于尖晶石型化合物，具有较窄的带隙 聚乙烯亚胺（PEI）是一种阳离子水溶性高分子
宽度（约 1.9 eV）、较强的可见光吸收能力、优异的 聚合物，已广泛用于生物传感器、水处理、光催化
光催化活性，因而受到广泛关注 [1-3] 。目前，CaIn 2 S 4 等领域 [16-19] 。ARSHAD 等 [17] 用 PEI 修饰氧化石墨烯
主要用于光催化产氢 [3-5] 、光降解有机污染物 [2,6] 、光 /海藻酸钙复合材料处理含重金属离子废水，结果表
催化还原 Cr(Ⅵ) [7-8] 及光催化脱氮 [9-10] 等。ZHANG 明，PEI 中的氨基有利于金属离子的吸附，PEI 修饰
[2]
等 报道了无需加导向剂，水热法直接在掺锡氧化 的复合材料对金属离子的吸附率约为未修饰石墨烯
铟模板上制备了垂直排列的层状 CaIn 2 S 4 纳米片，可见 /海藻酸钙的 2 倍；ORTIZ-BUSTOS 等 [18] 采用溶胶-
光照射 4 h，甲基橙（MO）的降解率为 90%，120 min 凝胶法，通过氮杂环丙烷的表面聚合得到了 PEI 修
[3]
内 1-萘酚几乎被全部降解；DING 等 采用煅烧水热 饰的纳米 TiO 2 ，由于 PEI 接收 TiO 2 的光生电子，有
法制备了 CaIn 2 S 4 ，得到了具有较高光催化活性的单 效地降低了 TiO 2 的功函数，提高了 TiO 2 光生载流子
斜晶型 CaIn 2 S 4 ，不加共催化剂和牺牲剂，可见光照 的分离率，对 MB 的光催化降解率增大 [19] 。
射下，纯水产氢最大速率为 30.92 μmol/(g·h)。然而， 本研究拟以 PEI 修饰 PGS〔PGS(PEI)〕吸附
纯 CaIn 2 S 4 存在光生载流子分离率低、参与光催化反 Ca ，加入铟源和硫源后，水热法在 PGS 表面原位生
2+
应的活性粒子数目少的缺点。为提高其光催化活性， 长 CaIn 2S 4 来制备 PGS(PEI)/CaIn 2S 4 复合材料，利用
研究者将 CaIn 2 S 4 与贵金属 [11] 、其他半导体复合 [6-10] PGS 表面负电荷吸引 CaIn 2 S 4 吸光产生的 h ，PEI
+
构建半导体异质结，降低光生载流子的复合率。LI 接收 CaIn 2 S 4 的光生电子，通过二者的共同作用来抑
等 [11] 将 Au 负载 在 CaIn 2 S 4 纳米粒子 表面形 成 制 CaIn 2 S 4 光生电子-空穴的复合，降低光催化剂成
Schottky 结，利用等离子体增强光催化活性，光照 本，期望可见光下 PGS(PEI)/CaIn 2 S 4 复合材料具有
80 min，4% Au/CaIn 2 S 4 （4%为 Au 的质量分数）光 较强的光催化活性，可降解 MO 等有机染料。
催化降解亚甲基蓝（MB）效果最佳，MB 降解率为
[7]
88.91%；LIU 等 采用水热法制备了不同比例的 1 实验部分
CaIn 2 S 4 /WS 2 复合材料，CaIn 2 S 4 与 WS 2 构成 Z 型异
1.1 试剂与仪器
质结，WS 2 提高了材料对可见光的吸收及光生载流
CaCl 2 、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），烟台
子的分离率，其中 CaIn 2 S 4 /20% WS 2 （20%为 WS 2
市双双化工有限公司；InCl 3 ，上海易恩化学科技有
的质量分数）复合材料对 Cr(Ⅵ)还原率及 MO 的降
解率为 98%及 96%；JIANG 等 [4] 通过水热法将 限公司；硫代乙酰胺（TAA），北京市朝阳区旭东化
工厂；PEI，上海萨恩化学技术有限公司；异丙醇
CaIn 2 S 4 沉积在 g-C 3 N 4 纳米片表面形成Ⅰ型异质结，
（IPA）、无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂；MO、
30% CaIn 2 S 4 /g-C 3 N 4 （30%为 CaIn 2 S 4 质量占 g-C 3 N 4
酸性品红（AF），天津市天新精细化工开发中心；
质量的百分数）产氢速率为 102 μmol/(g·h)、MO 的
降解率>95%。然而，这些与 CaIn 2 S 4 形成异质结的 RhB、孔雀石绿（MG）、MB，北京化学试剂厂；结
材料成本较高，如要实际应用需降低成本。 晶紫（CV），天津市天隆精细化工分公司。以上试
低成本的天然纳米材料硅酸盐黏土坡缕石 剂均为分析纯。PGS，甘肃临泽奋君矿业有限公司；
（PGS）具有比表面积较大、高亲水性、强吸附性 去离子水，自制。
等特点，常被用于废水处理、催化剂载体及储能等 D/Max-2400 X 射线衍射仪（XRD），日本理学
领域 [12-15] 。 LUO 等 [12] 采用沉淀法 成功制备了 株式会社；JSM-3500 热场发射扫描电子显微镜
α-AgVO 3 /PGS 复合材料，作为载体的 PGS 表面带负 （SEM），日本电子株式会社；Autosorb-1 比表面积
电荷通过静电相互作用吸引 α-AgVO 3 吸光产生空穴 及孔径分析仪（BET），美国 Quantachrome 公司；
+
（h ），降低了光生载流子复合率，当 PGS 质量分 UV-3600 Plus 紫外-可见分光光度计、RF-540 荧光分
数为 40%时，α-AgVO 3 /PGS 复合材料对罗丹明 B 光光度计（PL）、TOC-L 总有机碳分析仪，日本岛
津公司；UV-2355 紫外-可见分光光度计（UV-Vis），
（RhB）的光催化降解活性最佳，约为纯 -AgVO 3
的 6 倍，此外，复合材料对大肠杆菌具有良好的光 尤尼柯（上海）仪器有限公司；TY-80M-CHI630E
催化杀菌效果。CHEN 等 [15] 通过控制醇盐的胶体水 电化学分析仪-工作站，钍亚科技（广东）有限公司。
解法制备了 TiO 2 -CdS/坡缕石（Pal）纳米复合材料， 1.2 PGS(PEI)/CaIn 2 S 4 复合材料的制备
光照 150 min，在 TiO 2 -CdS/Pal、TiO 2 /Pal 和 CdS/Pal 按固液比 1∶10（g∶mL），将 PGS 加入到 1.0
纳米复合材料中，TiO 2 -CdS/Pal 光催化活性较高， mol/L 盐酸中，回流 6 h，抽滤后，用去离子水和无
其中，TiO 2 -CdS/Pal-0.4（前驱体 CdSO 4 溶液浓度为 水乙醇洗至中性，60 ℃干燥 12 h，得到提纯 PGS，
0.4 mol/L）对 MB 的光催化降解率最大。 研磨后备用。