Page 22 - 《精细化工》2023年第5期
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·942·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                                                                                             −1
            1973 年，科学家集中报道了在大气环境中检测到                           红外吸收主要集中在 800~1200 cm 的大气窗口区，
            CFC-12 和 CFC-11 等主要 CFCs 物质的分布，引起                  即地球大气层本身对这一波数范围的红外辐射几乎
            了极大的轰动       [2-3] 。在这一背景下，1974 年，加州大              没有吸收    [14] 。双重作用下，大气中 CFCs 物质所导
                            [4]
            学的 MOLINA 等 以 CFC-11 和 CFC-12 为研究对                 致的地面长波辐射吸收的增加显得尤为明显。因此，
            象，对氯氟烷烃在大气中的降解路径进行了探索。                             CFCs 物质虽然相较于二氧化碳的排放量很小，但是
            研究指出，氯氟烷烃在大气的平流层发生光分解，                             它们具有很强的温室效应，对全球变暖有着不可忽
            其产生的 Cl 原子可与 O 3 发生反应，其中 Cl/ClO 自                  视的作用。
            由基通过彼此之间的循环转化，消耗大气中的臭氧                                 在臭氧空洞和全球变暖两大环境问题驱动下，一
                               [5]
            分子，导致臭氧消耗 。1985 年，根据臭氧总量卫                          系列环保公约签订，旨在避免臭氧层消耗物质（ODSs）
            星监测器观测结果，首次报道了南极上空的臭氧空                             的使用和减少温室气体的排放。在这一背景下，CFCs
                            [6]
            洞。FARMAN 等 指出，ClO x 和 NO x 之间相互作用                  替代物的开发成为世界各国关注的焦点，也成为化工
                                                               领域，尤其是氟化工领域的研究热点之一。
            可形成 ClONO 2，极地平流层云（PSC）可捕捉 ClONO 2
            和 HCl 后产生富集，两者反应生成 Cl 2。当太阳光照                          在含氟的制冷剂、发泡剂、清洗剂等领域，先
            射后，Cl 2 快速光分解生成大量的 Cl 原子，为 Cl/ClO                  后开发出 CFCs、HCFCs、HFCs 和氢氟烯烃（HFOs）
            自由基循环提供了充足的原动力，从而导致了南极上                            共四代产品，后三者均为 CFCs 的替代物。作为第
            空明显的臭氧消耗。根据 1988 年美国宇航局在南极的                        四代产品——HFOs 的制备专利、应用专利等核心知
            监测数据，其平流层臭氧洞中的 ClO 自由基浓度要                          识产权基本上都控制在美国霍尼韦尔公司、科慕公
            高于其他地方数百倍，这也导致了相比于 20 世纪                           司等巨鳄手中。与发达国家相比，中国由于科技投
            60 年代，南极上空的臭氧总量减少了超过 40%。                          入、历史积累等原因原始创新能力落后，没有形成
                 作为地球大气中的微量气体之一，臭氧主要分                          良好的新产品开发全流程、完备的分析检测能力、
            布在平流层，对于地球生物生态平衡维持具有重要                             上下游合作评价体系，造成了 CFCs 替代物的核心
                                                               专利均被国外公司掌握，已对中国新一代 CFCs 替
            的作用。一方面，臭氧层可以吸收对生物有害的紫
                                                               代品的开发和应用带来了严重的制约。
            外线，起到滤波器的作用；另一方面，臭氧层可以
                                                                   因此，开发环境友好型 CFCs 替代物，特别是
            吸收来自太阳的热能，从而使平流层增温并维持。
                                                               布局新一代 CFCs 替代物的设计与开发，实现 CFCs
            因此，臭氧空洞的发现引发了全世界范围对于环境
                                         [4]
            问题的关注。根据 MOLINA 等 和 FRAMAN 等                 [6]   的彻底淘汰，对于突破国外对 HFOs 的专利保护壁
                                                               垒，实现中国“碳中和、碳达峰”的国家战略具有
            的研究，臭氧浓度的减少与 ClO 自由基的含量增加
                                                               重要的意义。
            有强烈的相关性，而 ClO 自由基的直接来源为氯原
            子与 O 3 的反应。因此，全球范围内的臭氧总量减少                         1  CFCs 替代物的开发方法
            以及南极上空臭氧空洞的“罪魁祸首”被认为是人
            为排放的 CFCs 物质。                                          CFCs 替代物的开发方法包括替代物的设计与
                 CFCs 的大规模使用除了导致臭氧空洞，还加剧                       确认、合成、产业化等。
            了全球变暖。早在 20 世纪 70 年代，RAMANATHAN              [7]       CFCs 替代物的分子设计在于建立分子结构与
                        [8]
            和 WANG 等 在各自的研究工作中报道了 CFCs 物质                      环境、应用性能之间的构效关系。环境性能的主要
            对于红外辐射具有强烈的吸收作用，可能会对气温产生                           评测指标〔臭氧层消耗潜能值（ODP）、全球暖化潜
            一定的影响。随后，RAMANATHAN 等            [9-10] 和 HANSEN   能值（GWP）、二次污染评估等〕，其核心问题在于
              [11]
            等 将研究对象进一步扩展到氢氯氟烃（HCFCs）、氢                         降低物质在大气中的寿命。因此，需要建立完备可
            氟烃（HFCs）和全氟烃（PFCs）等氟碳化合物，并再                        靠的测试系统平台，研究 C≡N、C==O 及具有不同
            次强调 CFCs 等物质作为红外强吸收体对于气温的影                         基团的分子的大气降解速率、红外吸收特性、降解
            响。在他们的研究工作中曾指出，在过去十年间，大气                           路径及产物，基于大量可靠的实验数据，建立分子
            环境中增加的 CFCs 物质导致的辐射力（RF）增加约                        结构与环境性能的构效关系，从而指导新一代 CFCs
            占到二氧化碳排放总量的 30%~40%。                               替代物的开发。此外，需同时与应用性能相结合，
                 研究表明，RF 可以直接反映全球表面平均温度                        在提高环境性能的同时，保证其满足制冷、清洗、
            的变化    [12-13] 。某一物质所具有的 RF 决定于其对地                 刻蚀、绝缘等领域的应用要求（见图 1）。
            面长波辐射的吸收能力。CFCs 物质的红外吸收普遍                              CFCs 替代物的合成关键是如何在分子中引入
                               −1
            集中在 500~1500 cm ，这一范围几乎与地面的辐射                      氟元素，其面临两大难题（见图 1）：首先，氟源是
            光谱重叠。更为关键的是，CFCs 分子中 C—F 键的                        来自于氟气、HF、金属氟化物，还是含氟砌块，这
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