Page 27 - 《精细化工》2023年第5期

第 5 期 张呈平，等: 氯氟烃替代物的过去、现在和未来 ·947·

图 3 HFO-1234ze(E)和 HFO-1234ze(Z)的合成路线
Fig. 3 Synthetic routes of HFO-1234ze(E) and HFO-1234ze(Z)

（4）以 HFY-2223tz 为原料的气相 HF 加成路 反应中，催化剂可以为铬基催化剂，也可以是锑基
线 [59-60] 存在原料难以获得的不足。 嵌段型催化剂。SbF 5 /多孔性氟化铬催化剂于 305℃
（5）以 HFO-1234yf [61] 、1,1,2,2-四氟环丙烷 [56] 催化 HCC-240fa与 HF 的气相反应，HCFO-1233zd(E)
为原料的异构化路线存在原料难以获得的不足。 和 HCFO-1233zd(Z) 的单程收 率依 次 为 89.8%和
（6）以 1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷（HCFC-243db） 9.0%，HFC-245fa 选择性为 27.8%；SbF 5 /多孔性氟
为原料的氟-氯交换反应路线 [57] 存在原料难以获得 化铝催化剂于 350 ℃催化 HCFO-1233zd(E/Z)的气
的不足。 相氟-氯交换反应，HCFO-1233zd(E/Z)转化率为 76.6%，
（7）1,1,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225zc）为原料 HFO-1234ze(E)的选择性为 62.2%，HFC-245fa 选择
的液相加 氢 脱氟路线 [62-65] 存在以 下 不足：（ a） 性为 27.8% [70-71] 。在该路线中，HFC-245fa 为重要的
HFO-1225zc 价格昂贵、难以获得；（b）使用了二苯 副 产物，可以进行脱氟化氢反应，继续向 HFO-
1234ze(E)转化 [72] 。研究发现，氟化铝催化剂表面的
基硅烷、二异丁基氢化铝、二异丁基氢化镓等强还
强路易斯酸性位容易结焦导致催化剂快速失活，通
原剂，操作比较苛刻，甚至要求无水无氧的操作条
过溶胶-凝胶法制备在制备催化剂过程中形成预沉
件；（c）液相工艺，采用大量溶剂，容易产生大量
积的含碳物质，阻塞 AlF 3 中的强酸性位点，从而保
废液，严重污染环境。
持催化剂的稳定性和活性 [73] 。V 2 O 5 /MgF 2 催化剂催
（8）以 HFO-1141 与四氯化碳为起始原料，经
化 HFC-245fa 发生脱氟化氢反应，其反应机制包括
调聚反应、氟-氯交换反应（低温 65~70 ℃）、脱氯
了 MgF 2 载体表面的缓慢脱氟化氢反应，以及氟氧
化氢反应的合成路线，中间体依次为 1,1,1,3-四氯-3-
化钒表面的快速脱氟化氢反应，其中氟氧化钒源自
氟丙烷（HCFC-241fb）和 1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷
于脱氟化氢过程中产生的 HF 对 V 2 O 5 发生氟化反应
（HCFC-244fa） [66] ，该路线具有原料易得，容易实
得到。与 MgF 2 相比，V 2 O 5 /MgF 2 的催化活性增加到
现大规模生产的技术优势。
5 倍（转化率由 19.2%上升至 95.2%） [74] 。
（9）以 HFO-1141 与四氯化碳为起始原料，经
在上述合成 HFO-1234ze(E)的所有路线中，总
调聚反应、氟-氯交换反应（高温 281 ℃）、氟-氯交
是伴随同分异构体 HFO-1234ze(Z)的产生。由于
换反应的合成路线，中间体依次为 HCFC-241fb 和 HFO-1234ze(E)热稳定性比 HFO-1234ze(Z)更好，在
[67]
E/Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯〔HCFO-1233zd(E/Z)〕 ，该 反应 中生 成 HFO-1234ze(E)的速 率常 数比 HFO-
路线具有原料易得，容易实现大规模生产的技术优势。 1234ze(Z)更大 [75] 。因此，在上述合成路线中，HFO-
（10）以一氯乙烯（HCO-1140）与四氯化碳为 1234ze(E)的选择性往往高于 HFO-1234ze(Z)。目前，
起始原料，经调聚反应、两步氟-氯交换反应的合成 HFO-1234ze(Z)主要通过 HFO-1234ze(E)的异构化反
路线 [66-69] ，中间体依次为 1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC- 应合成得到（见图 3），催化剂可以是锑基嵌段催化
[77]
240fa）和 HCFO-1233zd(E/Z)，该路线具有原料易得， 剂 [76] 、氧化铝 等。当催化剂为氧化铝时，在 200 h 内，
[77]
容易实现大规模生产的技术优势。 HFO-1234ze(Z)的选择性维持在 97%~99% 。该路线具
在 HCC-240fa 或 HCFO-1233zd(E/Z)氟-氯交换 有选择性高、易于实现连续化大规模生产的优势。