Page 29 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期                         张呈平，等:  氯氟烃替代物的过去、现在和未来                                    ·949·


                （1）以六氟丁二烯（PFO-2316）为起始原料，                      该异构化路线具有原料易于合成得到、目标产物产
            经 气相异构 化、气相 选择性加 氢反应合 成                            率高、易于实现气相连续化生产的优势。
            HFO-1336mzz(Z)的路线     [85] ，其中间体为六氟-2-丁炔
                                                               3   CFCs 替代物的未来发展趋势
            （PFY-2316mtt）。该路线存在原料 PFO-2316 价格昂
            贵、难以获得的缺陷。
                                                                   CFCs 替代物发展至今，主要存在以下问题：
                （2）以 HCO-1120 为起始原料，经液相调聚、
                                                                  （1）HFOs 在某些特殊领域还不能完全满足行
            液相氟化得到中间体 HCFC-346mdf，HCFC-346mdf
                                                               业使用的性能需求。
            可通过以下两种途径合成得到 HFO-1336mzz(Z)：
                                                                   HFOs 在制冷、发泡领域已展现出优异的应用性
                （2a）HCFC-346mdf 经气相氯化、液相脱氯化                    能，然而 HFOs 在清洗领域的应用仍然存在着明显
            氢、气相选择性加氢反应合成 HFO-1336mzz(Z)                [86] ，                                          [93]
                                                               的制约；此外，HFOs 大多具有一定的可燃性                      ，
            其中间体依次是 2,2- 二氯 -1,1,1,4,4,4- 六氟丁烷                 其阻燃效果欠佳，难以满足灭火剂的技术要求；
            （ HCFC-336mfa ）和 PFY-2316mtt。 该路线 由于               HFOs 容易发生闪络，不能满足电力绝缘的要求                   [94] ；
            HCO-2320az 的合成效率很低、多步的液相反应容易                       HFOs 的介电常数比较大，绝缘性能较差，不能满足
            带 来大量液 废的环境 难题，因 此不是合 成                            数据中心用的浸没式冷却液的技术指标要求                    [95] 。
            HFO-1336mzz(Z)的理想路线。                                  （2）HFOs 存在二次污染的风险。
                （2b）HCFC-346mdf 经液相脱氯化氢反应、氯                        随着对 CFCs 替代物环境性能研究的不断深入，
            化反应、脱氯化氢反应、气相选择性加氢反应合成                             发现具有三氟甲基基团的 HFOs 在降解过程中时常
                          [81]
            HFO-1336mzz(Z) ，其中间体依次是 HFO-1336mzz(E)、            伴随着三氟乙酸（TFA）等环境有害的产物生成，
            2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（HCFC-336mdd）和              当大规模应用后，由于其极短的大气寿命，在局部
            PFY-2316mtt。该路线的主要缺点在于中间体 HCO-                     地区存在造成二次污染的可能性               [17] 。
            2320az 的收率太低。                                         （3）HFOs 的核心专利主要被发达国家所控制。
                （3）以六氯丁二烯（PCO-2310）为起始原料，                          以 HFO-1234yf 为例，美国霍尼韦尔、杜邦和
            经气相氯氟化反应、脱双氯反应、气相选择性加氢                             法国阿科玛三家专利占到了全球 HFO-1234yf 应用
            反应合成 HFO-1336mzz(Z)的路线        [87] ，其中间体依次         专利的 70%。其中，霍尼韦尔的应用专利覆盖了制
            为 2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CFO-1316mxx）          冷剂、发泡剂、气雾剂、推进剂、溶剂和灭火剂等
            和 PFY-2316mtt。该路线具有合成效率高、目标产物                      领域  [96] ，而阿科玛的应用专利则主要集中在汽车空
            选择性高、易于实现连续化大规模生产的优势。                              调系统的应用      [97] 。总之，以 HFO-1234yf 为代表的
                （4）以 HCFO-1233xf 为起始原料，经液相调聚                   HFOs 核心专利被发达国家所控制，国内则很少触及
            反应、气相氟-氯交换反应、液相脱氯化氢、气相选                            到核心专利而沦为国外 HFOs 的代工厂。
            择性加氢反应合成 HFO-1336mzz(Z)的路线             [88] ，其中        基于上述问题，CFCs 替代物的未来发展有如下
            间体依次为 1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷（HCFC-                特点：
            333jfa ）、 HCFC-336mfa      和    PFY-2316mtt ，         （1）应用开发精细化、精确化，满足特殊领域
            HCFC-333jfa   还可以通过            1,1- 二氯乙 烯          不同的使用需求。
            （HCO-1130a）与 CFC-113a 的液相调聚反应合成得                       目前，开发出清洗剂 HCFC-141b 的替代物为
            到。该路线具有合成效率高、目标产物选择性高、                             1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和 HCFO-1233zd(Z)；灭火
            易于实现连续化大规模生产的优势。                                   剂 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）的替代物为
                 其中，HCFC-336mfa 的脱氯化氢反应主要是以                    三氟碘甲烷和五氟乙基全氟异丙基酮；开发出绝缘
            四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵或者四丁基溴                             介质 SF 6 的替代物为七氟异丁腈和三氟甲基全氟异
            化铵作为相转移催化剂           [89] ，在氢氧化钠水溶液中进              丙基酮；浸没式冷却液全氟胺和全氟聚醚的替代物
            行，在温和的反应条件下实现 HCFC-336mfa 向                        为全氟烯烃；刻蚀剂四氟甲烷、六氟乙烷、全氟环
            PFY-2316mtt 的高效转化。                                 丁烷等的替代物为三氟碘甲烷、PFO-2316 和八氟环
                （5）以 HFO-1336mzz(E)为原料的异构化路线，                  戊烯。上述替代物均不属于 HFOs，但很好地满足了
            氟氧化铬为催化剂，反应温度 250  ℃，接触时间为                         CFCs 替代物在清洗、灭火、刻蚀、电力绝缘、浸没
            44 s，HFO-1336mzz(E)转化率为 62.0%，HFO-1336mzz(Z)       式冷却液等领域的使用需求。
            选择性为 98.4%     [82,90-91] 。催化剂为氯氟化铝时，反                （2）开展新一代 CFCs 替代物的设计与开发。
            应温度 250  ℃，接触时间为 30 s，HFO-1336mzz(E)                   研究表明，1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等系列五元
            转化率为 67.4%，HFO-1336mzz(Z)选择性为 99.9%        [92] 。  环氟化物在大气中的主要降解产物为碳酰氟、乙二酰氟、
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