Page 28 - 《精细化工》2023年第5期

·948· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

2.4.3 HFO-1336mzz(E)和 HFO-1336mzz(Z) -1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（HCFC-346mdf）。第一步反应
目前，HFO-1336mzz(E)的主要合成路线见图 4， 的引发剂为铁或三氯化铁，助剂为五氯乙烷，转化
其中： 率约 30%，HCO-2320az 选择性约 85%；后两步反
（1）以以 1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷（CFC-113a） 应相对应的转化率和选择性均接近 100%。该路线的
为起始原料经氢气氛围下的气相偶联、气相选择性 主要缺点在于中间体 HCO-2320az 的收率太低。
加氢脱氯反应合成 HFO-1336mzz(E)的路线 [78] ，其中 （4）以乙烯和四氯化碳为起始原料，经调聚、
间体为 2,3-二氯六氟-2-丁烯，两步反应的催化剂依 脱氯化氢、调聚、气相氟-氯交换反应合成 HFO-
次为 Ru/SiC、Pd/Cu/C，具有副产物太多、目标产物 1336mzz(E)的路线 [82] ，其中间体依次为 HCC-250fb、
选择性较差（50%左右）的缺陷。采用氮磷修饰的 HCO-1240zf、1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷（HCC-340jdf）。
双金属催化剂可将两步反应的选择性提升至 95%以 该路线具有原料易得、合成效率较高的优势。
上 [79] 。然而，CFC-113a 在内的三氟三氯乙烷同分异 （5）以 HFO-1243zf 和四氯化碳为原料，经调
构体进入《中国受控消耗臭氧层物质清单》，从 2024 聚、气相氟-氯交换反应合成 HFO-1336mzz(E)的路
年起将严禁使用。 线 [83] ，其中 间体为 1,1,1,3-四氯 -4,4,4-三氟丁烷
（2）以四氟丁三烯或四氯丁三烯为起始原料， （HCFC-343jfd）。该路线具有原料易得、路线简短、
经气相氟化反应合成 HFO-1336mzz(E)的路线 [80] ，具 合成效率高的优势。
有路线简短、合成效率高的特点，存在原料不易得 （6）以 HFO-1336mzz(Z)为原料的气相异构化反
的不足。 应路线 [84] ，该路线不但原料容易制备、转化率高，
（3）以三氯乙烯（HCO-1120）为起始原料，经 而且反应过程容易控制，易实现 HFO-1336mzz(E)
液相调聚、液相氟化、液相脱氯化氢反应合成 的连续化大规模生产。
HFO-1336mzz(E) 的路线 [81] ，其中 间体依次 是 另外，HFO-1336mzz(Z)的主要合成路线见图 4，
1,1,2,4,4- 五氯 -1,3- 丁二 烯（ HCO-2320az ）、 2- 氯 其中：

图 4 HFO-1336mzz(E)和 HFO-1336mzz(Z)的合成路线
Fig. 4 Synthetic routes of HFO-1336mzz(E) and HFO-1336mzz(Z)