Page 26 - 《精细化工》2023年第5期
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·946·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            三氯-2,3-二氟丙烷（HCFC-242eb）,该路线存在以下                    HCFO-1233xf 与氟化氢发生液相氟化加成反应得到
            缺陷：第一步反应中采用锌粉作为脱氯化氢试剂，                             2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）；最后，在催
            锌粉是消耗型试剂，属于间歇法工艺，容易产生大                             化剂存在下，HCFC-244bb 发生脱氯化氢反应，得
            量固废；第二反应采用氟气直接加成，而且是–60  ℃                         到 HFO-1234yf [50-51] 。该合成工艺具有目标产物选择
            低温，这样不但高能耗，而且氟气的使用存在很大的                            性高的优势。
            安全隐患。因此，上述路线均不是理想的工业化路线。                               高比表面积的氟化铝催化 HCFC-244bb 在很温
                （5）以 1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）为原               和的液相条件下（如 70  ℃）发生脱氯化氢反应，
            料，经两步气相氟-氯交换反应，经中间体 2-氯-3,3,3-                     HFO-1234yf 收率高达 78%     [52] ；而用于催化 350  ℃
            三氟丙烯（HCFO-1233xf）合成得到 HFO-1234yf           [38] 。  的气相反应时，HCFC-244bb 则主要发生脱 HF 反应
            原料 HCC-240db 可以乙烯与四氯化碳为原料经调聚                       得到 HCFO-1233xf，HCFC-244bb 转化率为 100%，
            反应、脱氯化氢合成得到               [39] 。该路线具有原料            HCFO-1233xf 选择性为 99%，HFO-1234yf 的选择性
            HCC-240db 容易制备得到、容易实现气相连续化大                        仅为 0.1%，当氯氟化锶或氯氟化钡作为催化剂时，
            规模生产 HFO-1234yf 的技术优势。因此，该路线                       HCFC-244bb 的转化率为 50%左右，而 HFO-1234yf
            是较理想的合成 HFO-1234yf 的路线。                            的选择性则大于 95%        [53] 。当催化剂为磷化镍时，需
                 在 HCFO-1233xf 的气相氟化反应中，氯气或氧                   要添加 H 2 辅助 HCFC-244bb 脱氯化氢        [54] ，在反应过
            气氧化处理过的铬基催化剂比未处理过的催化剂具                             程中，H 2 吸附到磷化镍表面的活性位形成活性氢物
            有更高的催化活性和更稳定的使用寿命                   [40] 。         种，从而促进 HCFC-244bb 中 C—Cl 键断裂生成
                （6）以六氟丙烯为原料，经历加氢、脱氟化氢、                         HCl，而活性氢物种继续进攻 HCFC-244bb 中 C—H
            加氢、脱氟化氢四步气相反应，依次经中间体                               键断裂生成 H 2 ，因此，H 2 充当了催化剂的角色。
            1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）、E/Z-1,2,3,3,3-            （8b）HCFO-1233xf 在无催化剂条件下，与 HF、
            五氟丙烯〔（HFO-1225ye(E/Z)〕和 1,1,1,2,3-五氟丙烷             Cl 2 发生氯氟化反应得到 2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷
            （HFC-245eb）的合成路线        [41-42] ，该路线存在以下优          （HCFC-233bb）；最后，在 Cu/C 催化剂存在下，
            点：（a）HFO-1234yf 收率高；（b）每一步都是气相                     HCFC-233bb 与氢气发生加氢脱氯反应合成 HFO-
            催化反应，容易实现连续化大规模生产；（c）原料                            1234yf [55] 。该工艺具有目标产物选择性高、容易分
            六氟丙烯容易获得。因此，该路线具有工业化价值。                            离的优势。
                 HFC-245eb 的脱氟化氢反应可在气相中进行，                         原料 HCO-1230xf 可以通过 1,1,1,2,3-五氯丙烷
            催化剂为氟氧化铬，其催化活性可以通过调节氟元                             （HCC-240db）脱氯化氢得到          [49] 。因此，以 HCO-
            素的含量来进行调控          [43] ，结果表明，氟元素含量越               1230xf 为原料的氟化路线具有原料容易制备得到、
            低，其催化活性不活跃，当催化剂中 F/Cr=0.83（物                       容易实现连续化大规模生产的技术优势，是一种比
            质的量比）时，具有优良的催化活性。                                  较理想的工业化路线。
                 HFC-245eb 也可在液相很温和的条件下发生反                     2.4.2  HFO-1234ze(E)和 HFO-1234ze(Z)
            应，可以在氘代己烷溶剂中，氯氟化铝催化作用下，                                目前，HFO-1234ze(E)的主要合成路线见图 3，其中：
            70  ℃发生反应，HFO-1234yf 收率为 98%          [44] 。          （1）以 1-氟乙烯（HFO-1141）与三氟碘甲烷或
                （7）以 1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)为原料，              三氟溴甲烷调聚，然后中间体经脱卤化氢反应得到
            经气相氟化得到 1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb），                 HFO-1234ze(E)和 HFO-1234ze(Z) [52] 。该路线存在以
            然后 HFC-245eb 脱氟化氢得到 HFO-1234yf          [45] 。原    下缺陷：（a）原料三氟碘甲烷或三氟溴甲烷价格昂
            料 HCO-1230xa 可通过偏氯乙烯与三氯化碳的调聚                       贵，且难以获得；（b）使用大量溶剂，产生大量废液，
            反应   [46] ，或者氯甲烷与四氯乙烯的调聚反应                [47] 得   将严重污染环境。
            到。该合成路线存在原料容易获得、容易实现连续化                               （2）1,1-二氟乙烯（HFO-1132a）为起始原料，
            大规模生产的优势，是一种比较理想的工业化路线。                            先与二碘一氟甲烷或二溴一氟甲烷发生调聚反应，
                （8）以 2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)为起始原              再经氟化反应、脱卤化氢反应的合成路线                   [56] 存在原
            料，经气相氟-氯交换反应得到 HCFO-1233xf，                        料二碘一氟甲烷和二溴一氟甲烷难以获得的缺陷。
            HCFO-1233xf 在铬基催化剂存在下发生气相氟-氯                          （3）3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）为原料的气
            交换反应合成 HFO-1234yf       [48-49] ，该路线中第二步反          相氯氟化路线      [57] ，存在 HFO-1234ze 选择性较差的缺
            应 容易生 成副 产物 HFC-245cb ，导 致目 标 产 物                  陷；HFO-1243zf 为起始原料先溴氟化反应、再脱溴
            HFO-1234yf 的选择性较低、且分离困难。在此基础                       化氢的路线      [58] 则存在第一步反应的反应温度较低
            上开发了以下两种路线：                                        （–30~60  ℃）、能耗大，而且是间歇性工艺的缺点，
                （8a）HCFO-1233xf 在 SbF 5 催化剂作用下，                难以实现连续性大规模生产。
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