Page 24 - 《精细化工》2023年第5期

·944· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

引入氢原子，使其在对流层可发生降解，以减少到 自 HFCs 开始，CFCs 替代物已经实现了零臭氧
达平流层的数量实现降低臭氧破坏能力，这一思路 消耗，完成了臭氧层消耗物质（ODSs）的完全取代。
指导了 HCFCs 的开发。HCFCs 的代表性产品有二 自此，CFCs 替代物的开发思路主要针对于 GWP 的
氟一 氯甲 烷 （ HCFC-22 ）、 1,1,1- 三氟二 氯乙 烷 降低。
（HCFC-123）、1,1,1,2-四氟一氯乙烷（HCFC- 124）、
表 2 部分 HFCs 和 HFEs 的环境性能参数 [15]
1-氟-1,1-二氯乙烷（HCFC-141b）和 1,1-二氟-1-氯
Table 2 Environmental performance parameters of some
乙烷（HCFC-142b）等。与 CFCs 相比，HCFCs 的 HFCs and HFEs [15]
ODP 和 GWP 100 均有很大降低 [15] （见表 1）。 大气 辐射能效/
名称 化学式 ODP GWP 100
在一段时间内，HCFCs 作为 CFCs 的替代物被 寿命/年 [W/(m ·ppb)]
2
广泛应用于制冷、发泡、清洗等领域，在一定程度 HFC-23 CHF 3 228 0 0.18 12690
上缓解了 CFCs 对臭氧层的破坏。然而，HCFCs 仍 HFC-134a CH 2FCF 3 14 0 0.16 1360
然含有 Cl 原子，无法从根本上杜绝其对臭氧层的破 HFC-152a CH 3CHF 2 1.6 0 0.10 148
坏。在 2007 年前后，HCFCs 作为过渡替代品开始逐 HFC-245fa CF 3CH 2CHF 2 7.9 0 0.24 880
步减少使用，要求发达国家于 2020 年前，发展中国 HFC-245eb CF 3CHFCH 2F 3.2 0 0.20 290
家于 2040 年前必须停止 HCFCs 的生产和使用。不过， HFE-134 CHF 2OCHF 2 25.4 0 0.44 5965
随着环保力度的不断加强，发达国家和地区已于 HFE-236fa CF 3CH 2OCF 3 7.5 0 0.36 980
2010 年前对绝大部分的 HCFCs 实现了淘汰，与此同
时，发展中国家也在逐步加快 HCFCs 的淘汰进程 [16] 。 2.4 HFOs
2.3 HFCs 随着全球变暖问题的日趋严重，世界各国对于
2007 年前后，随着 HCFCs 生产和使用的控制， 温室气体排放的管控越来越严格。HFCs 虽然消除了
HFCs 的应用迅速增加。由于 HFCs 与 HCFCs 在大 其对臭氧层的破坏，但是仍存在 GWP 高，温室效
气对流层中与 OH 自由基的反应机理大致相同，因 应能力强的问题。研究表明 [17] ，HCFCs 和 HFCs 与
此，它们的大气寿命并没有明显的差别 [17] 。但是， OH 自由基的反应方式均为夺氢反应，且其反应速
HFCs 中不含 Cl 原子，不具备破坏臭氧的能力，即 率受到诱导效应的影响，即分子中氟原子越多，其
ODP 为零，是目前应用最为广泛的 CFCs 替代物。 反应速率越慢，导致大气寿命越长，GWP 相应越高
[19]
HFCs 的代表物质主要包括三氟甲烷（HFC-23）、 。与此同时，氟原子数目的多少又直接影响分子
1,1,1,2- 四氟乙烷 （ HFC-134a ）、 1,1- 二氟 乙烷 的沸点、燃烧性、表面张力等理化性质，直接决定
（HFC-152a）、1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）等 [18] 。 其是否能满足应用需求 [20] 。因此，综合考虑应用性
其中，HFC-23 被广泛用作灭火剂，具有安全、清洁、 能和环境性能，HFCs 中氢氟原子的数目存在一个平
低毒的特点，被认为是哈龙 1301 的理想替代品，此 衡点，这就意味着很难通过增加分子中氢原子数目
外，其也可用作制冷剂；HFC-134a 是国际公认的第 达到增强其与 OH 自由基反应性的目的。在此背景
三代制冷剂之一，是用量最大的 HFCs 制冷剂，广 下，碳碳双键被引入分子中，形成了氢氟烯烃
泛应用于车用空调、商业及工业制冷领域，同时也 （HFOs）。ATKINSON 等 [21-22] 指出，OH 自由基可
可用作硬塑料保温材料生产过程中的发泡剂； 与 C==C 键发生加成反应，并且其反应性明显高于
HFC-152a 可用作制冷剂、发泡剂、气雾剂和清洗剂， OH 自由基的夺氢反应，因此含有碳碳双键的 HFOs
在 HFCs 中用量仅次于 HFC-134a；HFC-245fa 主要 的大气寿命相比 HFCs 有了明显的缩短，从而进一
用于替代 HCFC-141b 应用于聚氨酯发泡领域，被国 步 降低其 温室 效应能 力。 其代表 性产 品包 括
际社会认为是第三代环保型发泡剂。 E-1,3,3,3-四氟丙烯〔HFO-1234ze(E)〕、2,3,3,3-四氟
如表 2 所示，由于 HFCs 分子中不含 Cl 原子， 丙烯〔HFO-1234yf〕和 E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯
因此它们的 ODP 均为零。与此同时，HFCs 与 HCFCs 〔HFO-1336mzz(E)〕等。
相比，其大气寿命、辐射能效并无明显的区别，因 根据 WMO 的报告和现有报道数据，表 3 列出
此，两者的 GWP 100 并没有明显差别，大部分 HFCs 了几种代表性 HFOs 的环境性能参数。可以看出，
仍然具有较强的温室效应能力。与 HFCs 同一时期， HFOs 的大气寿命通常为几十天甚至几天。因此，其
氢氟醚（HFEs）也被开发作为与 HFCs 同一级别的 GWP 100 仅为 CO 2 的几倍甚至更小。
CFCs 替代物，但是 HFEs 相比于 HFCs，对于提高 2.4.1 HFO-1234yf
与 OH 自由基反应性、缩短大气寿命并无明显作用。 目前，HFO-1234yf 的主要合成路线见图 2。