Page 238 - 《精细化工》2023年第5期

·1158· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

更易于进攻羰基上碳生成 C—N 键，羰基可以与
Ti(n-BuO) 4 形成更多羰基过渡态化合物。由于其空

间位阻，更易于与钛生成一配位或二配位过渡态化
2.2 反应机理 合物，此时氨基上孤对电子再次进攻羰基钛配合物，
以 Ti(n-BuO) 4 为催化剂合成双(4-羟基十一烷基) 形成椅式六元环过渡态，酮还原胺化不能生成二取
胺的可能反应机理如图 5 所示。Ti(n-BuO) 4 为路易 代产物，只能得到伯胺产物，NaBH 4 提供负 H 作为
斯酸，钛 d 轨道有空轨道，羰基上氧的孤对电子易 亲核试剂进攻 C==O 键和 C==N 键的正电中心，使
于插到钛空轨道上，形成过渡态化合物。羰基的碳 之还原生成仲胺。Et 3 N 的作用是缓慢释放氨气，有
原子正电性增加，NH 4 Cl/Et 3 N 混合物中 Et 3 N 和 利于仲胺的生成。
NH 4 Cl 反应，慢慢释放出氨气。氨气上的孤对电子

图 5 以 Ti(n-BuO) 4 为催化剂合成产物可能的反应机理
Fig. 5 Possible reaction mechanism of synthesis of bis(4-hydroxyundecyl)amine with Ti(n-BuO) 4 as catalyst

2.3 反应条件的考察 2.3.2 反应时间对收率的影响
按照 1.2 节方法，以单因素实验对反应条件进 由于长链脂肪酸内酯反应活性低，比一般醛还
行考察，TLC〔V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1〕跟 原胺化反应需要更长的时间。在 1.2 节条件下，仅
踪反应进程至桃醛基本消失，产物由 LC-MS 直接进 改变反应时间，其他条件不变，考察反应时间对收
样分析，保留时间为 3.169 min。 率的影响，结果见表 2。可以看出，随着时间延长，
2.3.1 反应温度对收率的影响 收率提高；当反应温度 20 ℃、反应 24 h 时，产物
反应温度对还原胺化反应收率的影响如表 1 所 收率为 57.7%；继续延长反应时间，收率增加不显
示。当反应温度为 80 ℃时，未得到对称二烷基胺， 著。因此，最佳反应时间为 24 h。

主要产物为酰胺。在 20 ℃惰性气体保护下反应， 表 2 反应时间对产物收率的影响
桃醛的还原胺化反应较彻底；温度为 10 和 60 ℃， Table 2 Effect of reaction time on yield of bis(4-
hydroxyundecyl)amine
反应速度变慢。因此，最佳反应温度为 20 ℃。
时间/h
表 1 反应温度对产物收率的影响 10 12 18 24 30
Table 1 Effect of reaction time on yield of bis(4- 收率/% 30.6 36.4 47.3 57.7 58.1
hydroxyundecyl)amine
注：桃醛 （ 11.9 mmol ）， NH 4Cl （ 17.3 mmol ）， Et 3N
温度/℃
（17.3 mmol），NaBH 4 （23.8 mmol），Ti(n-BuO) 4（17.3 mmol），
80 60 40 20 10
反应温度为 20 ℃。
收率/% — 16.0 35.0 57.7 15.6
2.3.3 催化剂和还原剂用量对收率的影响
注：桃醛 （ 11.9 mmol ）， NH 4Cl （ 17.3 mmol ）， Et 3N
（17.3 mmol），NaBH 4（23.8 mmol），Ti(n-BuO) 4（17.3 mmol）， 按 1.2 节方法，在反应温度 20 ℃、反应 24 h，
反应 24 h。“—”代表未得到目标产物。 考察 n〔Ti(n-BuO) 4 〕∶n(NaBH 4 )对桃醛还原胺化反