Page 236 - 《精细化工》2023年第5期
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·1156· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
胺催化烷基化法,反应设备复杂,投资高;与脂肪 20 mL 淬灭反应,抽滤,滤液静置分层,水层用乙
胺和脂肪腈相比,脂肪醇和脂肪醛价格相对价廉, 酸乙酯(10 mL×3)萃取,合并有机相,饱和食盐
采用催化氢化法或者硼氢化钠(NaBH 4 )还原胺化 水(10 mL×3)洗涤,无水硫酸镁干燥,抽滤,减
法是制备二烷基胺的重要方法之一,受到人们的广 压蒸馏浓缩,二氯甲烷/甲醇重结晶,得到白色固体
泛关注 [8-9] 。 1.23 g,收率为 57.7%。熔点:27~29 ℃。元素分析:
工业上一般采用长链脂肪醇催化胺化制备二烷 C 22 H 47 NO 2 理论值:w(C)=73.89%,w(H)=13.25%,
基胺,而实验室或千克级制备大多采用脂肪醛酮 w(N)=3.92%;实验值:w(C)=73.84%,w(H)=13.27%,
NaBH 4 还原胺化法 [10-12] ,而用羧酸、羧酸酯或者羧 w(N)=3.91%。浓缩重结晶母液,柱层析得到 0.6 g 副
酸环内酯为反应底物的报道较少 [13] 。桃醛为 γ-庚基 产物 4-羟基十一碳酰胺。
丁内酯,早期是以蓖麻子油酸裂解的 10-十一烯酸转 1.3 表征
化得到 [14] ,价格贵,仅作为香料使用;目前,工业 1.3.1 LC-MS 表征
上以价格低廉的辛醇和丙烯酸甲酯为原料在自由基 以 CH 3 CN 为溶剂、CH 3 OH 为稀释剂,离子源
引发下缩合成桃醛 [15] ,且生产规模达千吨级,便于 为 ESI,在液质联用仪上,色谱柱为 ODS-C18 柱
后续以桃醛为原料开发下游衍生物。 (4.6 mm×250 mm×5 μm),进样量为 10 μL,流动
本文以含有内酯结构的桃醛为原料,采用钛酸 相为 V(甲醇)∶V(质量分数 1%冰乙酸)=70∶30,流
正丁酯〔Ti(n-BuO) 4 〕-NaBH 4 为还原胺化体系,成 速为 1 mL/min,检测波长为 210 nm,柱温为 30 ℃,
功制备了双(4-羟基十一烷基)胺,系统命名为 4,4′- 进样量为 10 μL,对长链二烷基胺及母液中副产物
二羟基双十一烷胺,这种含有羟基的对称长链二烷 进行质谱测定。
基胺特别适合于制备含硼木材抑菌剂类似物 [16] 。双 1.3.2 FTIR 表征
(4-羟基十一烷基)胺合成路线如下所示。 用溴化钾压片法对产物进行 FTIR 测试,波数
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范围 4000~400 cm ,扫描次数为 32。
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1
1.3.3 HNMR 和 CNMR 表征
分别以 CDCl 3 和 DMSO-d 6 为溶剂,对目标产物
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进行 HNMR(500 MHz)和 CNMR(135 MHz)
测定。以 DMSO-d 6 为溶剂,对母液中分离出副产物
1
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进行 HNMR(500 MHz)和 CNMR (135 MHz)
1 实验部分
测定。
1.1 试剂与仪器
桃醛(质量分数 97%)、Ti(n-BuO) 4 (质量分数 2 结果与讨论
99%)、氯化铵(NH 4 Cl)、乙酸乙酯、二氯甲烷、
2.1 表征
NaBH 4 、-丁内酯、-戊内酯、-己内酯、丁酸乙酯,
2.1.1 产物 MS 和 FTIR 分析
AR,上海麦克林生化科技股份有限公司;甲醇、乙
产物的 MS 谱图如 图 1 所示。 m/Z
腈,色谱级,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 +
[C 22 H 47 NO 2 +H] :理论值 358.3680,测试值 358.3687。
药品用前均未作任何处理。
AVANCE Ⅲ 500 MHz 核磁共振波谱仪,瑞士
Bruker 公司〔氘代氯仿(CDCl 3 )、氘代二甲基亚砜
(DMSO-d 6 )为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标〕;
Nicolet Impact 410 型红外光谱仪(KBr 压片),美国
Nicolet 公司;1260/6230 TOF LC-MS 液质联用仪,
美国安捷伦公司;SGWX-4 型熔点仪,上海精密仪
器厂。
1.2 双(4-羟基十一烷基)胺的合成
将 2.20 g(11.9 mmol)桃醛、5.89 g(17.3 mmol)
Ti(n-BuO) 4 、0.93 g(17.3 mmol)NH 4 Cl 和 1.75 g 图 1 双(4-羟基十一烷基)胺的 MS 谱图
Fig. 1 MS spectrum of of bis(4-hydroxyundecyl)amine
(17.3 mmol)三乙胺(Et 3 N)加到反应瓶中,20 ℃
下反应 12 h 后,加入 0.90 g(23.8 mmol)NaBH 4 , 双(4-羟基十一烷基)胺的 FTIR 谱图如图 2 所示。
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室温下反应 24 h,依次加入乙酸乙酯 20 mL 和水 由图 2 可知,产物在 3430 cm 处为羟基的 O—H