Page 39 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 韩慧敏，等: UiO-66 的合成、结构及应用进展 ·1189·

要同时激活醇和酮，以促进氢化物的转移。结果表 Zr 中心，而这些与 Zr 配位的调节剂基团在加热活化
明，未调制的 UiO-66 和 UiO-66-NO 2 作为催化剂时， 时分解，导致结构中出现更多的配体缺陷位，使产
TCH 的转化率分别为 5%和 7%，而以三氟乙酸与盐 物具有更好的多孔性和更大的比表面积。
酸调制合成的 UiO-66-NO 2 对 TCH 转化率达 93%。
近年来，国内外文献相继报道了一些新的调节 表 2 微波法合成 UiO-66 材料的主要条件及比表面积
剂。LI 等 [29] 采用两亲性聚合物聚乙烯吡咯烷酮 Table 2 Conditions and specific surface area of UiO-66
synthesized by microwave synthesis
（PVP）与乙酸协同作为调节剂，用于 UiO-66 的合 反应时 反应温 BET 比表面 参考
材料 溶剂 调节剂
成，得到不同晶体尺寸的产物，其 SEM 图见图 2。 间/min 度/℃ 积/(m /g) 文献
2
当 PVP 浓度分别为 0、4.25、8.50、42.50、85.00 和 UiO-66 18 120 DMF CH 3COOH 1346 [31]
170.00 mmol/L 时，单分散 UiO-66 的晶体尺寸从 1907 NH 2-UiO-66 15 130 DMF — 924.37 [32]
nm 降至 755 nm。此外，UiO-66 合成的调节剂还包括 UiO-66 120 100 DMF C 6H 5COOH 1661 [33]
二茂铁羧酸（FcCOOH） [23] 、氧化亚铜（Cu 2O） [24] 、 UiO-66 3 110 DMF CH 3COOH 1400 [34]
氨基酸 [30] 等。 Hf-UiO-66 3 110 DMF CH 3COOH 950 [34]

水热/溶剂热法是合成 MOFs 材料的常用方法，
TADDEI 等 [31] 探究了微波法合成 UiO-66 的生
但该法存在反应时间过长、溶剂消耗量较大、反应
产效率。与常规加热法相比，用微波加热时产生的
机理不明确等缺点，因此，采用该法大规模生产
晶体尺寸、缺陷或形态方面没有出现显著性差异。
UiO-66 存在巨大挑战。
该法可有效扩大 UiO-66 的合成规模，显著提高能量
效率（83%），缩短合成时间（18 min），理论时空
3
产率可达 2241 kg/(m ·d)。GE 等 [32] 利用微波辐射法
合成了含胺官能团的 NH 2 -UiO-66，结果表明，氨基
功能化的 UiO-66 晶体为八面体晶体、粒径为 500~
2
900 nm、比表面积约为 924.37 m /g、微孔范围为
2~11 nm，并且在 540 ℃时仍然能保持良好的热稳
定性。
微波合成法具有合成时间短、能耗低、反应速
率高、简单便捷等优点。但是，该法仍处于实验室
研究阶段，其工业生产及应用还有待进一步深入开展。
1.3 机械化学法
机械化学法是通过机械力研磨无机或有机材
料，使金属盐与有机金属配体之间发生络合反应，
能够有效加速金属有机骨架材料孔结构的形成 [35] 。
该法无需使用大量溶剂、腐蚀性试剂或高温条件，

具有操作简单、反应时间短、产率高等优点，是一
图 2 PVP 存在下合成平均尺寸分别为 1907（a）、1282 种绿色环保的合成方法。
（b）、854（c）、779（d）、773（e）和 755（f）nm UŽAREVIĆ 等 [36] 首次采用机械化学法合成了
的 UiO-66 晶体的 SEM 图 [29]
Fig. 2 SEM images of UiO-66 crystals synthesized in the UiO-66 和 UiO-66-NH 2 。结果表明，在少量甲醇溶
presence of PVP with average sizes of 1907 (a), 剂辅助下， UiO-66 的 合成时间为 75 min ，而
1282 (b), 854 (c), 779 (d), 773 (e) and 755 (f) nm [29] UiO-66-NH 2 的合成时间则可缩短为 45 min。因此，

1.2 微波合成法 机械化学法合成 UiO-66 及其改性化合物所需时间
较短。FIDELLI 等 [37] 采用机械化学法合成了 UiO-66
微波合成法是将金属盐与有机金属配体加入有
和 UiO-66-NH 2 以去除水溶液中的 Cr(Ⅵ)。结果表
机溶剂中进行超声溶解，然后放入微波设备中进行
明，机械化学法合成的产物对 Cr(Ⅵ)的吸附能力优
加热得到产品。该法合成 UiO-66 的主要条件及比表
于溶剂热法制备的 MOFs。液体辅助研磨（LAG）
面积列于表 2。由表 2 可知，乙酸、苯甲酸可以调
的 UiO-66（LAG）和 UiO-66-NH 2 （LAG）对 Cr(Ⅵ)
节 UiO-66 比表面积的大小，其中苯甲酸调节合成
的吸附容量分别为 28.8 和 36.6 mg/g，溶剂热合成的
UiO-66 的比表面积最大；羧酸类调节剂会参与
UiO-66 和 UiO-66-NH 2 对 Cr(Ⅵ)的吸附容量分别为
Zr 6 O 4 (OH) 4 的配位，形成调节剂基团为配位终端的