Page 41 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 韩慧敏，等: UiO-66 的合成、结构及应用进展 ·1191·

TAI 等 [46] 通过连续流微反应器制备了 UiO-66 纳 1.7 喷雾干燥法
米颗粒。将 ZrCl 4 （0.025 mol/L）的 DMF 溶液（A 喷雾干燥法是一种低成本、反应快的 MOFs 合
流）和 H 2 BDC（0.015 mol/L）的 DMF 溶液（B 流） 成方法。工艺原理是基于含有 MOFs 前驱体的溶液
由柱塞泵供应至连续流反应器中，并通过 T 型器混 雾化成微滴的快速干燥，并可通过选择溶剂或加热
合后送至反应区，即可得到 UiO-66 纳米颗粒（其生 条件来控制 MOF 材料的尺寸。MITSUKA 等 [51] 采用
产流程示意图见图 4）。反应温度为 120 ℃，反应 种子介导喷雾干燥法合成了 UiO-66。将 H 2 BDC 和
时间通过流速控制（如当流速为 0.2 mL/min，反应 Zr(acac) 2 （acac 为乙酰丙酮）分别溶解在 DMF 中，
时间为 1.1 min），因此，合成条件精确可控。 再将溶液在 80~90 ℃及搅拌条件下混合，以产生
持续流法可有效地实现反应过程的传热和传 UiO-66 种子，最后置于喷雾干燥器中合成 UiO-66-S，
质，同时可准确地控制进料量、反应温度和反应时 获得的样品为直径几微米的球形；在没有形成种子
间，从而减少溶剂用量和降低能耗，因此，该法在 之前也可通过典型的喷雾干燥法合成 UiO-66，但所
UiO-66 的合成中具有较大的优势。 得产物为无定形，因此，种子的加入对 UiO-66 的生
长具有促进作用，合成示意图见图 5。
表 3 持续流法合成 UiO-66 材料的条件及其比表面积 喷雾干燥法是一种简单、连续有效的合成路线，
Table 3 Conditions and specific surface area of UiO-66
synthesized by continuous flow method 能以最短的时间合成 MOFs 材料，产物具有孔隙率
高、比表面积大等特性。然而，合成过程中仍需使
反应时 反应温 BET 比表 参考
材料 溶剂 调节剂 2
间/min 度/℃ 面积/(m /g) 文献 用一些有毒有机溶剂（如 DMF）来溶解金属/配体。
UiO-66 1.1 120 DMF — 1009 [46] 综上所述，UiO-66 的合成方法较多，其中干凝
UiO-66 8 110 DMF HCl 1471 [47] 胶转化法具有废弃物少、产物收率高，纯化过程简
UiO-66 10 130 DMF — 1186 [48] 单等优点，且摒弃了有毒有害溶剂和酸模板剂的使
UiO-66 73 0.3 MPa DMF CH 3COOH 1052 [49] 用，具有高效、安全、经济、环保等优点，因此，
UiO-66 10 120 DMF HCl 1320 [50] 干凝胶转化法必将会被更多的学者所采用。

图 4 持续流法生产 UiO-66 的流程示意图 [46]
Fig. 4 Schematic diagram of continuous flow method production process of UiO-66 [46]

2 UiO-66 结构及调控

2.1 UiO-66 的结构与性质
UiO-66 晶体结构为面心立方，对称性为 Fm-3m，
晶格尺寸为 2.07 nm，其中 UiO-66 的次级结构单元
Zr 6 O 4 (OH) 4 分别与 12 个对苯二甲酸配体配位形成 1
个八面体中心孔笼和 8 个四面体孔笼的三维结构，
[52]
四面体和八面体尺寸分别为 0.75 和 1.2 nm（图 6） 。
由于在 UiO-66 合成中可以添加不同种类的调节剂
进行调控，因此，UiO-66 的 BET 比表面积在 600~
2
3
1600 m /g，微孔体积在 0.2~1.0 cm /g；该材料可在

350 ℃下保持稳定，具有良好的热稳定性，这种稳
图 5 典型喷雾干燥系统的示意图（a）及种子介导喷雾
干燥法的 MOFs 形成过程（b） [51] 定性归功于金属氧化物节点，该类节点为连接器提
Fig. 5 Schematic representation of typical spray drying system 供了 12 个连接点，来协调立方体形状的晶体 [21,53] 。
(a) and MOFs formation process by seed-mediated 由于独特的十二配位结构体系，UiO-66 表现出极高
spray-drying method (b) [51]