Page 45 - 《精细化工》2023年第6期
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第 6 期                         韩慧敏，等: UiO-66 的合成、结构及应用进展                                 ·1195·


                 MOFs 材料在光催化领域的开发和应用已取得                            MUSHO 等   [74] 探究了功能化 UiO-66 的析氧电催
            很大的进展，但仍需克服不少的挑战和困难，如：                             化性能，结果表明，功能化 UiO-66 能够调整过氧羟
            相关研究不够充分，MOFs 的稳定性有待提高，                            基结合的吸附能，氧结合是析氧反应（OER）的关
            MOFs 骨架在高温、高湿等复杂环境下容易被破坏，                          键步骤；羟基、过氧化氢是高结合的自由基，对羟
            因此，还需深入开展 MOFs 光催化剂的研究。                            基、过氧化氢影响最大的是芳香环的功能化和电荷
            3.1.2  Lewis 酸催化                                   状态，这为功能化 MOF 材料改变芳香环的电荷状态
                 MOFs 材料是一种非均相固体催化剂，由于存                        及控制过氧化氢的结合提供了基础。CHANG 等                    [75]
            在广泛的活性位点而被普遍应用。相比其他的                               研究了 Ir 修饰的 UiO-66 在高氯酸盐电解质中对亚
            MOFs，UiO-66 比表面积大且孔道结构规整，因此，                       硝酸盐的氧化活性和电催化活性。结果表明，pH 为
            有利于反应物和产物分子的扩散；UiO-66 丰富的金                         5 的 HClO 4 /NaClO 4 为最佳电解质，亚硝酸盐在较低
            属位点也可作为路易斯酸催化活性中心。                                 pH 下不稳定，较高 pH 下导致催化电流减小，两者都
                 LI 等 [70] 合成了 Al/Sn 掺杂的 UiO-66，并用作葡           会造成亚硝酸盐的电催化活性变差。Ir-UiO-66 对亚
            萄糖转化催化剂。结果表明，在 UiO-66 中，每个                                                            2
                                                               硝酸盐的检测灵敏度为 168.8 μA·L/(cm ·mmol)，检
            Zr 6 簇浸渍 2~3 个 Al 和 4~5 个 Sn，从而导致了 UiO-66                                                 [76]
                                                               测限为 0.41  μmol/L。MUKHOPADHYAY 等           在固
            比表面积下降。但是，Al@UiO-66 和 Sn@UiO-66
                                                               体电催化剂 Ag 上组装 UiO-66，作为多孔膜来调节
            对应的葡萄糖转化率（60.2%、40.0%）和果糖收率
                                                               活性位点。Ag 电极及 UiO-66 修饰的 Ag 电极
            （37.5%、22.7%）均高于 UiO-66 对应的转化率                     〔UiO-66-(A~D)〕对 CO 和 H 2 的选择性如图 9a、b
            （29.7%）和收率（17.2%）。TIMOFEEVA 等             [71] 合
                                                               所示，所产生的 CO 和 H 2 的电流密度（j）如图 9c、
            成 了多孔锆基金属-有机框架材料（MOF-808 和
                                                               d 所示。由图 9 可以看出，UiO-66 修饰的 Ag 电极
            MOF-808/H 2 SO 4 、UiO-66 和 UiO-66-SO 3 H）并将其
                                                               对产生 CO 的电催化选择性显著提高，在–0.8 V 下，
            用作苯胺与甲酸的 N-甲酰化反应固体酸催化剂。结
                                                               对 CO 的选择性从 Ag 电极的 43%提高到 79%；
            果表明，MOF-808/H 2 SO 4 为催化剂，在反应温度 35
            ℃、反应时间 15 min、n（苯胺）∶n（甲酸）=1∶                       UiO-66 修饰的 Ag 电极所产生的 CO 电流密度高于
                                                               Ag 电极，而两者所产生的 H 2 电流密度相当。因此，
            1.2 且无溶剂的条件下，N-苯基甲酰胺的产率可达
            96%。RAPEYKO 等     [72] 合成了 UiO-66-x%〔x%表示          UiO-66 加速了 CO 2 的催化还原。
                                                                   UiO-66 可提供高密度活性位点与其他导电材
            缺失连接剂缺陷的百分比（简称缺陷数）〕，并作
                                                               料的相互作用，从而促进了晶体间的电荷传输，并
            为乙酰丙酸（LA）与 1，2-丙二醇进行缩酮化反应
            的非均相催化剂。结果表明，随着缺陷数从 6%增加                           实现了提高其电催化性能的目的。虽然 UiO-66 可以
            到 18%，LA 在反应 7 h 后的转化率由 72%增加至                     用于析氢、析氧、氧还原、CO 2 还原等反应，但基
            93%，而对缩酮产物的选择性则可从 87.5%提高到                         于 UiO-66 的电化学研究仍显不足，还需对此展开深
            93%。ABOU-ELYAZED 等       [73] 采用溶剂热法合成了            入研究，以开发出更好的电催化材料。
            质量分数 10%（以对苯二甲酸质量计算）硬脂酸                                UiO-66 作为催化剂具有广泛的应用前景，尤其
            （SA）接枝的 UiO-66，即 10%SA/UiO-66。结果表                  是用于光催化。但由于 MOFs 多由配位键组装而成，
                                                  2
            明，10%SA/UiO-66 的比表面积（1150 m /g）和孔                  其配位氧不能直接参与反应，难以满足需要晶格氧
                         3
            体积（0.92 cm /g）均高于绿色法合成的 UiO-66-green               参与的催化氧化反应要求；该类材料的微孔结构也
                    2
                              3
            （701 m /g，0.68 cm /g），说明 SA 嫁接到了 UiO-66            易导致催化活性位不能充分暴露，故难以完全发挥
            框架中而未积累于其孔隙。10%SA/UiO-66 对油酸和                      其性能，以上问题限制了 MOFs 的应用。因此，
            甲醇酯化反应的催化效果优于 UiO-66-green 及其他                     UiO-66 作为催化材料时，还须对其扬长避短，以便
            催化剂，相应产率为 94.5%；催化剂循环使用 6 次                        发挥最佳效果。
            后产物产率仍保持在 83%以上。                                   3.2   载体
                 UiO-66 中存在 Zr 酸性位点，并且配体官能团                        UiO-66 具有优异的化学稳定性、机械稳定性、
            易修饰，因此，UiO-66 的路易斯酸位点可与修饰后                         热稳定性和抗水性能，因此，该类材料作为药物和
            的配体相互作用而增强 UiO-66 的酸催化性能，所                         催化剂的载体具有极大的优势，被广泛应用于药物
            以，UiO-66 在 Lewis 酸催化方面有着广泛的应用。                     输送和催化剂载体。
            3.1.3   电催化                                        3.2.1   药物载体
                 MOFs 材料作为一种框架内功能可调的多孔载                            UiO-66 具有生物相容性和水稳定性，还有可测
            体，可提供超高密度的可访问活性位点，因此，在                             量缺陷的特性，并且 UiO-66 无毒和易于形成纳米颗
            电催化领域也得到了广泛应用。                                     粒，使其在药物输送方面得到了应用。
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