Page 48 - 《精细化工》2023年第6期
P. 48

·1198·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 综上可知，通过选择有机配体、官能团修饰以                          3.3.3   储氢
            及掺杂等方式，可以提高 UiO-66 及其系列化合物对                            H 2 是一种清洁能源，但其实际应用中需要解决
            CO 2 的吸附性能。                                        储存和安全运输问题。H 2 的储运方式较多，其中吸
            3.3.2   吸附有毒气体                                     附剂法具有安全、方便等优点。各类吸附剂中，MOFs
                 空气污染是当今亟待解决的环境问题，其中                           材料具有比表面积大、无毒、容量大等特性，是一
            CO、SO 2 和 H 2 S 等气体是最常见的污染物。为了从                    种潜在的气体储存材料。MOFs 种类众多，其中
            空气中捕获有毒气体，采用固体吸附剂（多孔碳材                             UiO-66 及其改性材料具有强稳定性和均匀的金属
            料、沸石和 MOFs 材料）进行吸附分离，是一种较                          点位等特点，因此，在 H 2 的高效储存方面备受关注。
            有前景的方法。吸附法分离有毒气体，既可以克服                                 QIANG 等   [89] 探究了 UiO-66 的合成及储氢性
            化学吸附法的再生能耗高和溶液损失大的缺点，还                             能，结果表明，在 77 K 和 1.8 MPa 的条件下，以
            避免了设备腐蚀问题          [92] 。现有吸附剂种类较多，其               DMF 为介质合成的 UiO-66 对 H 2 的吸附量为 3.35%
            中，MOFs 由于比表面积大、孔隙率高而备受关注。                          （质量分数，下同），该容量高于乙醇作为介质获
                 WALTON 等   [87] 采用乙酸、三氟乙酸、N,N-二甲              得的 UiO-66（2.53%）。ABID 等        [90] 使用溶剂交换
            氨基丙酸、氰乙酸 4 种调节剂，分别合成了 UiO-66                       法合成了 UiO-66。结果显示，77 K、0.2 MPa 时
            并用于对 SO 2 吸附。结果表明，氰乙酸调节剂合成                         UiO-66 对 H 2 的吸附量为 1.8%（18 mg/g）；当压力
            的 UiO-66 的吸附容量最高，达 0.84 mmol/g。这是                  为 6.0 MPa 时，UiO-66 对 H 2 的吸附量增加到 4.2%
            因为，引入的新结合位点将残余调节剂纳入了                               （42 mg/g），而在 296 K、6.0 MPa 时对 H 2 的吸附
            UiO-66 的配位，增强了 SO 2 与残余调节剂和配位连                     量仅为 0.5%（5 mg/g）。BAMBALAZA 等           [96] 探究
            接体的相互作用，实现了 SO 2 吸附容量的提高。                          了脱羟基和羟基化的 UiO-66 对 H 2 的储存能力。结
            DRISCOLL 等   [93] 探究了羟基化 UiO-66 对 CO 的吸            果表明，羟基化的 UiO-66 在 77 K 和 10 MPa 下对
            附影响。由红外光谱分析可知，根据 CO 的不同伸                           H 2 的吸附量达到 4.6%，比脱羟基化的 UiO-66（3.8%）
            缩振动〔v ads (CO)〕结果确定了 CO 和µ 3 -OH 基团之               的储氢能力高 21%。将 UiO-66 压实后，脱羟基的
            间的两种独特结合构型，CO 通过静电相互作用与                            UiO-66 对 H 2 的吸附量降低了 66%，羟基化 UiO-66
            µ 3 -OH 形成氢键；其中，UiO-66 的µ 3 -OH 基团会造               的吸附量仅降低了 9%，这意味着压实的羟基化
            成 CO 拉伸频率的扰动。因此，在 UiO-66 的封闭孔隙                     UiO-66 对 H 2 吸收能力比脱羟基化 UiO-66 高 2 倍多，
            环境中，吸附 CO 需要 CO-羟基的相互作用。LI 等                [94]   因此，羟基化 UiO-66 在储氢应用中更具前景。
            采用 Material Studio 软件构建了 UiO-66-COOH，并             WANG 等  [91] 采用 Zr(Ⅳ)金属离子和 2,5-二烯丙基醚
            通过分子模拟，探究了该材料从微量含硫气体混合                             对 苯二甲 酸（ DETA ）合 成了一 种可 交联材 料
            物中捕获 H 2 S 和 SO 2 的可能。 结果表明 ，                      UiO-66-DETA，然后通过双键交联，获得了一种新
            UiO-66-COOH 与 YANG 等        [95]  构建 的 UiO-66-     的交联物质 UiO- 66-DETA-CL。结果表明，交联的
                                                               UiO-66-DETA-CL 可在 340  ℃之前保持结构不变，
            (COOH) 2 结构捕获 H 2 S 和 SO 2 时，比—NH 2 、—NO 2
            及—OH 等官能团功能化的 UiO-66 更有前途。因为                       其残炭率比 UiO- 66-DETA 高，因此，交联改性增
            它们具有较强的极性和亲水性官能团—COOH，由                            强了吸附剂的热稳定性。UiO-66-DETA-CL 在 77 K、
            此表明，吸附剂官能团的极性和亲水性对 H 2 S 和 SO 2                    4 MPa 时对 H 2 的吸附量达到 5.36%。
            的吸附起着重要的作用。VO 等              [88] 采用缺陷 UiO-66          综上可知，UiO-66 在高压下对 H 2 的吸附容量
                                         2+
            作为载体，通过浸渍法负载 Cu ，在 150  ℃下将                        较高，而在常压下对 H 2 的吸附容量则相对较差。因
               2+
                          +
            Cu 还原为 Cu ，并得到 Cu(Ⅰ)@UiO-66 吸附剂。                   此，该领域后续研究应集中在吸附剂的稳定性及常
                                     4+
            研究表明，CH 3 COOH 与 Zr 物质的量比从 50 增加                   压下吸附性能等方面。
            到 150、200 和 250 时，次级构筑单元（SBUs）的                    3.3.4   其他吸附
            配体缺陷分别从 1.28 增加到 2.60、2.91 和 3.02，吸                    UiO-66 不仅用于气体吸附，还用于吸附重金属
                                     2
            附剂的比表面积从 1090 m /g 分别增加到 1201、                     离子、有机污染物以及着色剂。
                         2
            1434、1520 m /g，表明增加配体缺陷可提高 UiO-66                      ZHANG 等   [97] 提出了结合吸附和光催化还原的
                                  +
            的比表面积，有利于 Cu 并入 UiO-66 骨架。                         新方法去除 U(Ⅵ)，即将 12-磷钼酸（PMo 12 ）包封
                 综上所述，表面化学物质可以修饰 UiO-66 中的                     在 UiO-66 内作为吸附剂与催化剂。结果表明，
            活性位点，从而提高 UiO-66 去除有毒气体的能力，                        PMo 12 /UiO-66 具有较高的吸附量，对 U(Ⅵ)的最大
            但尚未建立可广泛应用于有毒气体的通用设计策                              理论吸附容量达 225.36 mg/g，并且其光催化还原速
            略，来帮助合成有前途的 MOFs。                                  率为 UiO-66 的 30 倍。REN 等       [98] 制备了复合材料
   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53