Page 42 - 《精细化工》2023年第6期
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·1192·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            的化学稳定性，在水、DMF、苯或丙酮等溶剂中可                            缺陷。
            以保持结构稳定，还具有很强的耐酸性和一定的耐                                 SCHAATE 等   [57] 系统地探究了苯甲酸、乙酸和
            碱性。此外，UiO-66 优异的抗应力性使其具有非常                         水对 UiO-66 的尺寸和晶体形貌的影响，还通过改变
            强的机械稳定性，比如：在约 1.0 MPa 压力下，其                        调节剂的用量而调整了微晶和颗粒尺寸。当 n(苯甲
            结晶度未发生变化         [17,54] 。                         酸)/ n(ZrCl 4 )=30 时，产物粒径尺寸明显增加，UiO-66
                                                               晶型为正八面体；当 n(乙酸)/n(ZrCl 4 )=30 时，UiO-66
                                                                                  2
                                                               的比表面积为 1400 m /g。LIU 等       [26] 使用乙酸调节剂
                                                               制备了系列具有接头缺陷的 UiO-66-X（X=0~30，即
                                                               乙酸为对苯二甲酸物质的量的 0~30%）。结果表明，
                                                               乙酸加入量越大，UiO-66-X 对二苯并噻吩的吸附容
                                                               量越大；当乙酸加入量为对苯二甲酸物质的量的
                                                               30%时，仍不会对产物结构产生明显的负面影响，而
                                                               UiO-66-X 的比表面积和微孔孔体积分别从未加入乙酸
                                                                                                         3
                                                                                3
                                                                                               2
                                                                      2
                                                               的 988 m /g、0.34 cm /g 增加到 1424 m /g、0.54 cm /g，
                                                               吸附脱硫性能从 6.0 mg/g 提高到 7.9 mg/g。因此，
                                                               不同乙酸用量可以系统地调整连接剂空位，从而显
                                                               著提高产物孔隙率和缺陷位点。CHEN 等                 [27] 首次使
                                                               用 HBr 作为调节剂，通过高浓度前体溶液（ZrCl 4

            图 6   面心立方（a）、1.2 nm 结构笼（b）、0.75 nm 结              和 H 2 BDC 浓度均为 0.2 mol/L）制备了非典型立方
                 构笼（c）    [52]                                 八面体结构的粉末晶体 UiO-66。结果表明，所合成
                                                                                                    2
            Fig. 6    Face-center-cubic view (a), 1.2 nm structural cage   的 UiO-66 具有较大的比表面积（1527 m /g）、较
                   (b), 0.75 nm structural cage (c) [52]       高的结构孔隙率（0.6~1.59 nm）以及优异的热稳定

            2.2   结构调控                                         性；HBr 起到竞争配位和调控配体去质子化的作用，
                 缺陷是晶格中原子周期性排列的一种破坏，普                          进而控制成核和晶体生长。KOUTSIANOS 等                 [58] 采
            遍存在于固体材料的结构中。结构缺陷的形成一般                             用合成后缺陷交换（PSDE）法，在 UiO-66 的缺陷点
            伴随着键的断裂和再形成、晶格畸变、电子局域化                             上引入氨基，将吡啶和苯胺试剂整合到缺陷的 UiO-
            等，在应用中会引起性能的变化               [55] 。UiO-66 的结构      66 中（记为 FA-mod），同时通过经典的合成后交
            缺陷位于晶体结构内部，可分为两大类：一类是金                             换（PSE）法制备了含有相同氨基修饰的非缺陷 UiO-
            属团簇的缺失或者部分金属离子被其他金属离子替                             66（记为 No-mod），以比较缺陷部位引入功能性基
            换导致的金属节点缺陷；另一类是有机配体缺失或                             团框架后的效果，UiO-66 的 PSE 和 PSDE 示意图见
            配体位置被其他小分子占据形成的配体缺陷。                               图 7。由图 7 可知，No-mod 进行 PSE 时，该功能性
            UiO-66 晶格产生的缺陷会极大地改变材料的结构                          试剂均匀分布在 UiO-66 结构中；FA-mod 进行 PSDE
            特征，也会影响材料的酸性和稳定性。UiO-66 缺陷                         时，功能性试剂被选择性地连接到了缺陷位处，且
            的存在也有以下好处：（1）将更多不饱和 Zr 原子                          其对 CO 2 的捕获能力高于前者（1.44 mol/kg）。因此，
            暴露为活性位点；（2）形成 Lewis 和/或 Brönsted                   功能性试剂可以进一步提高缺陷 UiO-66 的相关特性。
            酸位点；（3）为光生电子和空穴提供额外的迁移路                            2.2.2   金属节点
            径，从而提高电子的寿命；（4）通过降低 Zr 原子                              金属缺陷是指金属团簇的缺失或部分金属离子
            未占据的 d 轨道，拓宽 Zr 原子的可见光吸收能力且                        被其他金属离子取代。制备金属节点缺陷的方法主
            增加电荷转移可能性；（5）增强亲水性，从而增强                            要有两种：（1）在合成过程中加入外来金属前驱体
            对水的吸附能力；（6）释放活性位点，使 UiO-66                         溶液与目标溶液进行竞争配位；（2）在合成目标产
            作为多孔载体与其他活性物种结合                 [56] 。因此，合理        物后，修饰替换部分金属离子，在结构上变成双金
            设计缺陷，对于优化 UiO-66 材料至关重要。                           属/多金属节点的 MOFs 材料。金属节点及其缺陷对
            2.2.1   有机配体                                       UiO-66 结构影响的相关报道较少。
                 通常采用竞争配位法产生有机配体缺陷，即在                              WANG 等   [59] 通过在 UiO-66 合成中添加 Ti 前驱
            水热过程中加入部分一元羧酸分子（乙酸、甲酸、                             体（如 TiO 2 ）产生金属缺陷，得到了 UiO-66(Zr/Ti)
            丙酸、盐酸、三氟乙酸等）与金属离子参与配位，                             双金属材料。UiO-66(Zr/Ti)用于聚对苯二甲酸乙二
            从而导致小分子占据原有配体的位置而产生配体                              醇酯（PET）的催化合成反应，并对其表面酸性进
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