Page 38 - 《精细化工》2023年第6期
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·1188·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            位数最高的是 UiO-66。通过软硬酸碱理论可以推断，                        1  UiO-66 的制备方法
            Zr( Ⅳ ) 和羧 酸配体能 够 形成结构 稳 定性良好 的
            MOFs。2008 年，VKA 等       [17] 首次报道了 UiO-66 材            UiO-66 的制备方法主要包括水热/溶剂热法、微
            料的合成，其化学式为 Zr 6 O 4 (OH) 4 (CO 2 ) 12 。该材料         波合成法、机械化学法、电化学法、干凝胶转化法、
            由对苯二甲酸连接 Zr 6 O 6 (CO 2 ) 12 单元而成，得到了              持续流法、喷雾干燥法等。
            不同尺寸四面体笼和八面体笼的孔道体系，结构示                             1.1   水热/溶剂热法
            意图如图 1 所示        [18] 。PISCOPO 等 [19] 研究表明，            水热/溶剂热法通常是将无机盐与有机连接剂
            UiO-66 骨架坍塌温度高于 500  ℃，骨架结构可承受                     直接溶解于溶剂（如水或有机溶剂）中，然后倒入
            1.0 MPa 机械压力；还具有很高的耐酸性和一定的耐                        反应釜加热，以促进不溶性骨架的生长。该法的优
            碱性。UiO-66 具备优良稳定性的原因在于，其结构                         点是产物纯度较高、晶型好且生产成本较低。溶剂
            单元由 Zr 6 O 4 (OH) 4 金属簇团与 12 个对苯二甲酸配               热法合成 UiO-66 材料的主要条件及其比表面积见
            位连接而成，具有最高的有机配体与金属簇团配位                             表 1。
            数，并且每个 Zr 6 八面体核可与 12 个对苯二甲酸配
                                                                表 1   溶剂热法合成 UiO-66 材料的条件及其比表面积
            体配位，形成了四面体和八面体两种类型的孔笼相
                                                               Table 1    Conditions and specific surface area of UiO-66
            连，此连接方式在三维空间不断衍生，从而形成具                                     synthesized by solvothemal method
            有良好的抗水、抗酸性的分子结构                [20] 。                     反应   反应                    BET 比表 参考
                                                                材料   时间/h 温度/℃    溶剂      调节剂    面积/(m /g) 文献
                                                                                                      2
                                                               UiO-66  24   120   DMF       —      1187  [17]
                                                               UiO-66-  8   120   DMF    FcCOOH    1364  [23]
                                                                 Fc
                                                               UiO-66  24   120   DMF      Cu 2O   1358  [24]
                                                               UiO-66  72    80  CH 3COCH 3   —    1299  [25]
                                                               UiO-66  24   120   DMF    CH 3COOH  1424  [26]
                                                               UiO-66  24   120   DMF      HBr     1527  [27]
                                                                   注：“—”为未使用调节剂，下同。


            蓝色和黄色球体分别代表四面体和八面体笼的孔道；红色为氧，                           由表 1 可知，UiO-66 的合成温度多为 120  ℃，
            灰色为碳，蓝绿色为锆                                         调节剂的添加可改变配位环境，导致产物的比表面
                       图 1  UiO-66 的结构示意图     [18]             积发生相应变化，最终实现 UiO-66 的调控合成。各
                Fig. 1  Schematic diagram of UiO-66 structure [18]
                                                               类调节剂中，乙酸与 HBr 的添加可使 UiO-66 比表
                                                     2
                 通常，UiO-66 的比表面积为 600~1600 m /g        [21] 。  面积相对更高，而乙酸的价格相对低廉且危害较小，
            UiO-66 结构中配体的缺陷程度直接影响其比表面                          所以更具优势。合成介质虽然多为 N,N-二甲基甲酰
            积的大小，因此，可以通过改变反应时间、模板剂                             胺（DMF），但以丙酮为溶剂时合成温度可低至 80
            及温度等途径来调控配体缺陷，进而调节 UiO-66                          ℃，且丙酮比 DMF 更易回收，因此，采用丙酮作为
            的比表面积。由于 UiO-66 骨架能够简便易行地引入                        合成 UiO-66 的溶剂，可大幅度节约能源且更加绿色
            官能团，因此，可直接采用官能化的配体作为起始                             环保。
            配体，也可通过连接剂设计、后合成修饰以及置换                                 UiO-66 首次合成采用的是溶剂热法             [17] ，即将四
            等方法进行功能化处理，最终产物的拓扑结构仍保                             氯化锆（ZrCl 4 ）和对苯二甲酸（H 2 BDC）溶解于
            持不变，以上特性使 UiO-66 在吸附、CO 2 捕获和催                     DMF 后转移至高压反应釜进行反应，产物经洗涤干
                                                                                                    2
            化等领域具有巨大的应用潜力。张静等                  [22] 对 UiO-66   燥后得到微晶粉末，其比表面积为 1187 m /g。在反
            的主要合成方法及其在吸附领域的研究进行了综                              应体系中加入乙酸单齿配体作为调节剂，可使其与
            述，然而对 UiO-66 的调控合成未作系统的梳理，也                        桥连配体发生配位竞争，从而实现配位过程的调节，
            未对其他应用进行总结。本文综述了 UiO-66 的合成                        最终得到粒径相对较大的晶体。VERMOORTELE 等                 [28]
            方法、UiO-66 结构与调控方面的研究进展，并对                          采用三氟乙酸与盐酸协同作为调节剂，增加了 UiO-66
            UiO-66 在催化、气体储存、药物输送等方面的应用                         的配体缺陷，两者联合使用制备了高结晶度的 UiO-
            进行评述，最后对 UiO-66 的发展方向进行展望，以                        66 材料；三氟乙酸的加入使 UiO-66 催化性能良好，
            期对 UiO-66 制备方法的确定、结构调控手段的选择                        可激活多种原料的反应，如 4-叔丁基环己酮（TCH）
            以及更多应用功能的开发提供参考。                                   与异丙醇（IPA）的 Meerwein 还原反应，该反应需
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