Page 40 - 《精细化工》2023年第6期
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·1190·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            24.9 和 26.1 mg/g，这是由于前者产生了连接剂缺陷                    所得的 UiO-66-NH 2 具有结晶度高、形貌均匀、孔隙
            位置。因此，机械化学法合成的 UiO-66 增加了连接                        率高等优点。
            剂缺陷位置，促进对 Cr(Ⅵ)的吸附。机械化学法在                              综上可知，电化学法具有合成时间短、反应条
            MOFs 材料合成中得到了广泛应用               [38] 。HU 等 [39] 采  件温和、重现性好等优点，受到了研究者的广泛关
            用机械化学原位 N 掺杂的方法，构建了 N 配位                           注，但目前关于电化学法制备 UiO-66 的报道较少，
            UiO-66 中的晶体缺陷位点。结果表明，N 掺杂的                         未来还需进行大量的研究。
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            UiO-66 具有较高的比表面积（1549.1 m /g）及较大
            且均匀分布的缺陷孔（1.1~1.3 nm），在碱性介质中
            耐腐蚀性强于 UiO-66。UiO-66 在碱性溶液中浸泡 6 d，
            孔隙结构损失 92%，且晶体结构大多塌缩，而 N 配
            位的 UiO-66，其孔隙结构和结晶度未发生明显变
            化。因此，N 掺杂可以有效改善 UiO-66 的物理性质
            及其化学稳定性。
                 虽然机械化学法合成 UiO-66 具有较多的优点，
            但是该法所得的产物与反应物难以分离，且产物可

            能存在含量较低的杂质而难以通过 XRD 等方法检
                                                                   图 3   电化学法合成 UiO-66-CPE 的示意图       [41]
            测，因此，关于产物与反应物的分离以及如何去除
                                                               Fig. 3    Schematic diagram of electrochemical synthesis of
            杂质等问题，还需深入研究。                                            UiO-66-CPE [41]
            1.4   电化学法
                 2005 年，巴斯夫公司首次采用电化学合成法制                       1.5   干凝胶转化法
            备了 MOFs。根据不同的合成机理，电化学合成法                               干凝胶转化法（DGC）是一种环境友好的多孔
            分为阳极合成和阴极合成两种              [40] ，前者的反应机理           材料合成方法，通常用于沸石和沸石膜的制备，近
            是阳极溶解产生的金属离子与有机连接剂在溶液中                             年来被部分学者用来合成 UiO-66。LU 等              [43] 在没有
            自组装形成 MOFs 材料；后者是通过添加金属盐（硝                         酰胺溶剂和盐酸的条件下，首次采用 DGC 成功合成
                                                                                             2
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            酸盐、氯酸盐等）来获得金属源，一些氧化酸（NO 3 、                        了 UiO-66，其比表面积为 1461 m /g，收率为 65%。
                –
            ClO 4 等）在阴极附近形成碱性梯度，促进有机连接                             GÖKPINAR 等    [44] 通过干凝胶转化法合成了
            剂去质子化，使有机连接剂与金属离子自组装，在                             UiO-66，以苯甲酸为调节剂合成的材料比表面积为
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            阴极表面生成 MOFs。                                       1242 m /g，以 HCl 为调节剂合成的材料比表面积为
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                 ZHANG 等   [41] 采用电化学阴极法，快速合成了                 1461 m /g，收率为 65%。该课题组         [45] 还以 HCl 为调
            颗粒尺寸为 60 nm 的 UiO-66，再将其与石墨混合后                     节剂，采用微波辅助干凝胶转化法快速合成了
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            加入液体石蜡，制得 UiO-66-碳糊电极（UiO-66-                      UiO-66，所得产物的比表面积为 1195 m /g，收率为
            CPE），其合成示意图见图 3。通过 UiO-66-CPE 检                    76%。由此可知，微波辅助干凝胶转化法可以提高
            测磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的 2,4,6-三氯苯酚                         UiO-66 的收率。
            （2,4,6-TCP），结果表明，UiO-66-CPE 在 pH=7.0                   干凝胶转化法可以合成纳米到微米尺寸的
            时对 PBS 中的 2,4,6-TCP 检测效果最好。这是因为，                   UiO-66，且产物的比表面积大、结晶度高。与溶剂
            UiO-66 具有较强的吸附能力，并且不饱和金属配位                         热法相比，干凝胶转化法具有产品收率高、反应体
            中心具有优良的电子转移效率和电催化活性。该电                             积小及可连续生产等优点，是未来工业化生产发展
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            极对 2,4,6-TCP 的最低检测限可达 6.49×10  mol/L，              的方向。
            灵敏度为 22 μA/(μmol/L)；30 次重复使用结果表明，                  1.6   持续流法
            2,4,6-TCP 峰值电流的相对标准偏差仅为 10.2%，表                        持续流法是一种符合绿色原则并满足工业生产
            现出良好的重现性；在 PBS 中浸泡 72 h 后，UiO-66                   的方法。它在无机纳米颗粒、量子点、金属氧化物
            的骨架未发生坍塌，材料的晶体形态未发生变化，                             和 MOFs 等材料的合成中显示出巨大的前景。采用
            表现出良好的稳定性。WEI 等            [42] 采用电化学法合成           该法合成 UiO-66，取得了很高的收率。该法合成
            了 UiO-66-NH 2 并且考察了溶剂（电解质）配比、外                     UiO-66 的常见条件及比表面积见表 3。由表 3 可知，
            加电压和不同反应时间等条件对产物结晶度、形貌                             当用 DMF 作溶剂、HCl 作调节剂时，UiO-66 的比
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            和合成速率的影响。结果表明，当溶剂 DMF 与乙酸                          表面积近 1500 m /g。因此，持续流法合成 UiO-66
            的体积比为 52∶8、施加电压 4 V、反应时间 1 h 时，                    时，加入适当的调节剂非常必要。
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