Page 163 - 《精细化工》2023年第8期

第 8 期 白 冰，等: 焦甜香料 2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的制备及加香应用
significantly improve the flavor and enhance the caramel aroma quality. Meanwhile, there was no
significant difference in smoke hazard index between cigarettes added with the target product and the
control, which indicated its safety for usage in cigarettes.
Key words: 2,4-dihydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furan-3-one; caramel aroma; synthesis; pyrolysis; Novozym435
lipase; perfumes and essences
2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮（Ⅱa）属
于烯醇酮类化合物，为美拉德反应产物之一
在环状结构Ⅱa 和开链结构 3,4-二羟基-3-己烯-2,5-
二酮（Ⅱb）两种互变异构体。2,4-二羟基-2,5-二甲
基-3(2H)-呋喃酮具有强烈的焦甜香气 [3-6] ，尤其是开
[6]
链结构，其嗅觉阈值为 10 μg/L ，远低于常用的焦
[7]
甜香香料麦芽酚和呋喃酮 。目前，2,4-二羟基-2,5-
二甲基-3(2H)-呋喃酮鲜见在卷烟、食品等领域的应
用报道，因此，其作为新型特色香料具有广阔的应
用前景。
目前，2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的合
成主要是以丙酮醛为原料，在氰化钾催化下通过安
息香缩合反应来实现 [8-9] ，该方法虽然只有一步反
应，但分离纯化操作繁琐，产率仅为 10%~16%，而
且要用到剧毒的氰化钾，其应用受到了限制，不适
合大规模生产。
本文拟以廉价易得的呋喃酮为原料，通过 2 步
反应来制备 2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮，
以使反应过程操作简便；同时，通过热裂解-气相色
谱-质谱法（Py-GC-MS）对其热裂解产物进行分析，
为新型特色香料的研发提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
呋喃酮（质量分数 99%）、无水四乙酸铅
〔Pb(OAc) 4 ，质量分数 96%〕、三乙酸锰二水合物
（质量分数 98%）、乙酸银（质量分数 99%），北
京百灵威科技有限公司；Novozym435 脂肪酶，诺
维信生物技术有限公司；其他脂肪酶及酯酶，西格
玛奥德里齐贸易有限公司；Sephadex LH-20 凝胶，
美国通用电气公司；石油醚（60~90 ℃）、乙酸乙
酯、二氯甲烷、无水乙醇等试剂均为分析纯，国药
集团化学试剂有限公司；空白卷烟为黄金叶牌 84 mm
卷烟。
AVANCE Ⅲ 600 MHz 核磁共振波谱仪，瑞士
Bruker 公司；Sciex TripleTOF 6600 高分辨质谱仪，
美国 AB 公司；7890B-5977A 气相色谱-质谱联用仪，
美国 Agilent 公司；CIJECTOR 香精注射机，德国
Burghart 公司；AA240Z/AA240FS 原子吸收分光光
度计，美国瓦里安公司。
·1777·
1.2 方法
[1-2] ，存 合成路线如下所示：
1.2.1 2,4-二乙酰氧基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮
（Ⅰ）合成
将呋喃酮（1.28 g，10 mmol）置于 50 mL 烧瓶
中，加入 20 mL 甲苯，搅拌溶解后在氮气保护下，
加入无水四乙酸铅（13.20 g，30 mmol），升温至 90 ℃
反应 6 h，采用薄层色谱法（TLC）监测反应进程〔展
开剂为 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1 的混合液〕，
冷却至室温，加入 50 mL 去离子水，分出有机层，
水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，再用饱和 NaCl
溶液洗涤，无水 Na 2 SO 4 干燥，减压浓缩得到 2,4-二
乙酰氧基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮（Ⅰ）2.05 g，为无
色黏稠物，产率 90%，GC 纯度 96%（GC-MS）。HRMS
+
(ESI), C 10H 12O 6, m/Z: [M+H] 计算值 229.0707；测试值
229.0710。HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ: 2.27 (s, 3H),
1
13
2.14 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.60 (s, 3H); CNMR
(150 MHz, CDCl 3 ), δ: 191.07, 175.88, 167.58, 167.56,
128.59, 100.27, 21.38, 20.38, 20.19, 13.62。
1.2.2 2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮（Ⅱ）
的合成
将化合物Ⅰ（500 mg，2.2 mmol）置于 50 mL
烧瓶中，加入 2.8 mL 磷酸盐缓冲溶液（pH 为 8.0），
然后加入 Novozym435 脂肪酶（50 mg），40 ℃反
应 12 h，水相用乙酸乙酯萃取 3 次，合并有机相，
无水 Na 2 SO 4 干燥，减压浓缩，残留物进行 LH-20
凝胶柱层析，二氯甲烷洗脱，得到 2,4-二羟基-2,5-
二甲基-3(2H)-呋喃酮（Ⅱ）250 mg，产率 79%，纯
度 98%（GC-MS）。HRMS (ESI), C 6 H 8 O 4 , m/Z:
+
1
[M+H] 计算值 145.0495；测试值 145.0494。 HNMR
〔600 MHz, 氚代甲醇（CD 3 OD）〕, δ: 2.17 (s, 3H),
13
1.41 (s, 3H); CNMR (150 MHz, CD 3 OD), δ: 197.83,
1
175.02, 132.24, 101.89, 22.77, 13.45。 HNMR (600
MHz, CDCl 3 ), δ: 2.49 (s, 6H); CNMR (150 MHz,
13
CDCl 3 ), δ: 205.61, 139.58, 26.05。