Page 164 - 《精细化工》2023年第8期

·1778· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

1.2.3 Py-GC-MS 测试 释放量，ng/支；X NH 3 为 NH 3 释放量，μg/支；X B[α]P
热裂解条件：先将适量石英棉塞入裂解石英 为 B[α]P 释放量，ng/支；X苯酚为苯酚释放量，μg/支；
管中，然后称取样品约 0.2 mg，用玻璃点样毛细 X巴豆醛为巴豆醛释放量，μg/支；式中分母代表各个成
管将样品加入到石英管中，再塞入适量石英棉， 分释放量加权平均值。
待热裂解测试。裂解模式为无氧裂解，初始温度
50 ℃；以 20 ℃/min 分别升温到 300、600、900 ℃ 2 结果与讨论
后，保持 15 s，然后将裂解产物导入 GC-MS 进行
2.1 目标产物结构分析
分析。
以呋喃酮为原料，通过 2 步反应合成了目标产
GC-MS 条件：色谱柱为毛细管柱 DB-WAX
物 2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮，其结构经
（60 m×250 μm×0.25 μm），进样口温度 280 ℃； 1 HNMR、 CNMR 和 HRMS 确认。
13
升温程序为初始温度 40 ℃，以 6 ℃/min 的速率升
2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮在不同状
至 200 ℃，保持 30 min。载气为 He，流速 1 mL/min，
态及溶液中结构不同。其在液态及水、醇溶液中，
分流比 50∶1；电离方式为 EI 离子源，电离能量
以环状结构为主，而在非极性溶液中以及气态时 [13] ，
70 eV，传输线温度为 280 ℃，离子源温度为 230 ℃，
以开链结构为主。
四极杆温度为 150 ℃，扫描范围 40~550 m/Z；标准
1
13
从 HNMR、 CNMR 测试结果可以看出，在以
质谱库为 WILEY、NIST 谱库。
1
CD 3 OD 为溶剂时， HNMR 谱图中共有 2 组单峰信
1.2.4 加香应用
号，各组氢的积分比例为 1∶1，可归属为 2 个独立
将 2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮 100 mg
13
的 CH 3 氢信号；结合 CNMR 碳谱中 6 组碳信号可
用无水乙醇定容至 2 mL，并依次用无水乙醇稀释至
以推断出，此时目标产物为呋喃环状结构。在以
质量浓度为 0.7、1.4、3.5、7.0 g/L。用香精注射机
1
CDCl 3 为溶剂时，HNMR 谱图中只有 1 组 CH 3 单峰
将配制好的不同质量浓度溶液均匀地加入到空白卷
信号，而 13 CNMR 谱图中只有 3 组碳信号，说明此
烟中，添加量（以卷烟烟丝质量为基准，下同）为
时目标产物为对称的开链结构。
0.001%、0.002%、0.005%、0.01%，挑选符合要求
HRMS 测得目标化合物加氢相对分子质量为
的样 品卷烟放 置在温度 (22±1) ℃和 相对湿 度
145.0494，与计算值 145.0495 一致，综合以上分析，
60%±3%的环境中平衡 48 h，以空白卷烟作为对照进
说明已成功制备了 2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋
行评吸。
喃酮。
1.2.5 安全性评价
2.2 反应路线设计及条件优化
目标化合物中铅含量测定采用干法消化-石墨
2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮与呋喃酮
炉原子吸收法，参照文献[10]进行。
的结构仅相差一个羟基，因此，本文以呋喃酮为原
卷烟烟气中 7 种有害成分释放量的测定及烟气
料进行合成路线的设计。起初，尝试利用 Davis 氧
危害性指数计算参照文献[11-12]进行。按照相对烟
化反应在呋喃酮乙酸酯的 α 位直接引入羟基，但由
丝质量为 0.002%的用量将 2,4-二羟基-2,5-二甲基-
于烯醇式的电子云密度较大，其屏蔽作用导致羰基
3(2H)-呋喃酮添加至空白卷烟中制备样品卷烟，添
α 位活性较低，反应未能进行；然后，尝试利用乙
加相同用量的无水乙醇的样品卷烟作为对照卷烟，
酰氧化反应，先在羰基 α 位引入乙酰氧基，再脱乙
测定卷烟烟气中焦油量、烟气烟碱量以及 CO、氢氰
酰基，顺利得到 2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃
酸（HCN）、烟草特有亚硝胺（NNK）、氨（NH 3 ）、
酮；随后，对该合成路线的 2 步反应条件进行了优
苯并[α]芘（B[α]P）、巴豆醛和苯酚 7 种卷烟烟气代
化，以使其操作更适合工业生产。
表性有害成分的释放量，根据式（1）计算烟气危害
2.2.1 乙酰氧化反应
性指数：
羰基 α 位乙酰氧化反应的常用试剂有四乙酸
 X X X X NH
H   14.2   146.3  5.5  8.1 3  铅、三乙酸锰、乙酸银、高锰酸钾/乙酸/乙酸酐 [14-16] 。
CO
NNK
HCN
 首先，按照 1.2 节实验方法，固定其他条件，对乙
X B  X 苯酚 X 巴豆醛  10 酰氧化试剂进行了筛选，结果见表 1。由表 1 可知，
P
10.9  17.4  18.6     7 （1） 无水四乙酸铅具有较高的产率，其余 3 种乙酰氧化
式中：H 为烟气危害性指数；X CO 为 CO 释放量， 试剂的产率均较低或无目标产物生成。因此，选取
mg/支；X HCN 为 HCN 释放量，μg/支；X NNK 为 NNK 无水四乙酸铅为乙酰氧化试剂。