Page 32 - 《精细化工》2023年第8期

·1646· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

时，则会衍生成为轴向立体结构配位的亚酞菁核衍 2018 年，OZAKI 等 [15] 报道了 α、β 位均被长链
[4]
生物 。对酞菁核外围苯环的 α 位和 β 位进行修饰， 烷基取代的酞菁衍生物，结构如下所示。在偏光显
最常见的是在两个活性位引入吸电子基（如氰基、 微镜（POM）下观察发现，随着烷基链的增长，该
硝基、卤原子）和供电子基团（如烷基、烷氧基、 衍生物的清亮点逐渐降低，且 n=5 没有发生液晶相
[5]
酯基） 。根据文献报道，经酞菁核中心空腔阳离子 相变，其余均表现出热致液晶相行为。XRD 测试下
配位和添加外围基团修饰的酞菁衍生物自组装趋势 没有出现柱内分子堆积的峰，其为无序的六方柱状
明显、可见光区域吸收性强、光电导特性良好，促 相。该酞菁衍生物由于烷基链的增长促使分子间的
使酞菁衍生物受到诸多领域的广泛关注 [6-7] 。 相互作用力减弱，从而使有机半导体器件的电子传
[8]
YAMAOKA 等 报道了一种酞菁核外围被长链 输能力得到了提升。
低聚硅氧烷基团取代的镍配位酞菁衍生物，发现其
液晶相在很宽泛的温度范围内表现出柱状中间相，
且低聚硅氧烷基团修饰使柱状相更加稳定。将这种
镍配位酞菁衍生物沉积吸附在涂有氧化铟锡基板组
成的夹层型电池中，可作为该型电池电子传输层的
[9]
活性材料。INCHARA 等 报道了两种铜、锌配位酞
菁衍生物异构体，证实了修饰结构有利于分子堆叠
成液晶柱状中间相，促进自组装趋势。KONG 等 [10]
报道了一种铜配位酞菁衍生物离子型液晶电子材料，
其液晶相表现出盘状相向列相行为，酞菁核的 π-π
堆叠结构使其离子型液晶电子材料的电导率显著提
升。该离子型液晶结合了液晶和离子液体的特性，
2020 年，KUDO 等 [16] 报道了两种异构体 α 位己
表现出独特的性能，如离子电导率提升、自组装能
力和各向异性等性质 [11-13] 。因此，本文根据酞菁核结 氧基苯取代的酞菁衍生物（A 1 和 A 2 ），结构如下所
构修饰的特点，分别归纳总结了近十几年来酞菁衍 示。使用 偏光显微镜（POM）测试发现，异构体 A 1
和 A 2 均表现出较低的熔点，从结晶相到各向同性液
生物分子设计合成以及其构效关系，并对酞菁衍生物
体转化过程中，POM 下均没有观察到双折射现象，
盘状液晶材料潜在的应用前景进行了总结和展望。
而从各向同性液体到结晶相冷却过程中，POM 下均
观察到了针状双折射纹理，可能是己氧基苯空间位
阻导致酞菁核分子间 π-π 相互作用的减弱所导致。
XRD 测试发现，异构体 A 1 结晶相无 π-π 堆叠。异构
体 A 2 从熔融态转化为结晶相过程中，其分子之间的
π-π 堆叠排序取决于各向同性液体的冷却速度，是一
种亚稳态的结晶相。

1 酞菁核无配位修饰的盘状液晶

酞菁核中心空腔无配位的分子可以通过在外围
添加取代基团修饰改善其溶解度，促进自组装趋势。
但分子之间的 π-π 堆叠有时会形成亚稳态晶型，导
致其作为有机半导体器件活性材料的电子传输能力
不稳定且易变 [14] 。虽然目前关于此类结构修饰的酞
菁衍生物文献报道较少，但是也有少许的科研工作
者进行探索尝试。