Page 58 - 《精细化工》2023年第8期

·1672· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

的不同离子在 3 类材料中的嵌入能垒对比示意图，
其中，M1 代表不同的金属离子。

图 11 MgMnSiO 4 在不同合成温度下的恒流充放电电压
（GDC）曲线（a） [32] ；0.1 C 电流倍率下不同
MgCoSiO 4 的充放电曲线（b） [36]
图 10 钛离子空位降低多价离子的嵌入能垒示意图 [31]
Fig. 10 Intercalation energy barrier diagram of titanium Fig. 11 Galvanostatic charge and discharge voltage (GDC)
curves of MgMnSiO 4 in various synthesis
ion vacancy reduces multivalent ions [31] temperature (a) [32] ; Charge/discharge curves of
different MgCoSiO 4 at a current rate of 0.1 C (b) [36]
具有三维网络结构的聚阴离子化合物正极材料
是由过渡金属和具有强共价键的聚阴离子组成。这 初步电化学数据表明，与相应的块体材料相
些材料具有种类繁多、电压高和结构稳定等优点， 比，介孔 MgCoSiO 4 具有更高的峰值电流、更大的
是一种很有前途的可充镁离子电池正极材料。聚阴 放电比容量和更高的平坦平台，其用混合溶剂热法
离子化合物的研究主要包括橄榄石结构的硅酸盐和 合成的介孔 MgCoSiO 4 的首次放电比容量接近 170
mA·h/g（如图 11b 所示）。聚阴离子正极材料最主
超快离子导体结构的磷酸盐。橄榄石型 MgMSiO 4
（M=Fe、Mn、Co 或 Ni）具有较高的比容量和氧化 要的特点是具有较好的离子扩散性、结构稳定性和
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还原电位，多价过渡金属的存在可以减少 Mg 脱嵌 安全性，这也是可充镁离子电池正极材料研究的方
过程中对结构的破坏。近年来，研究了一系列固相 向，尤其是过渡金属磷酸盐和硅酸盐。
扩散距离短的纳米粒子 MgMnSiO 4 （图 11a） [32] 、 综上所述，嵌入型可充镁离子电池的正极材料
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[33] [34-35] 主要集中 Mg 在材料中的扩散动力学、材料的结构
Mg 1.03 Mn 0.97 SiO 4 、MgFeSiO 4 和三维非均相多
[36] ，作为潜在的正极材料。采用不同 稳定性、电子电导率及电荷转移过程等方面的改善
孔 MgCoSiO 4
的工艺合成了碳涂层的介孔 Mg 1.03 Mn 0.97 SiO 4 正极 工作。例如：正极材料通过引入晶格水和增加层间
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材料，其在 3.1 mA/g 和 0.02 C 倍率下的放电比容量 距等方法来改善 Mg 的扩散动力学，这是很有效的
分别达到 64.5 和 92.9 mA·h/g [33,37] 。此外，ZHENG 策略，但这些方法制备的正极材料具有低堆积密度，
等 [36] 采用高温固相反应、熔盐法和混合溶剂热法分 可能会降低体积能量密度。为了改善可充镁离子电
别制备了 HSS-MgCoSiO 4 、MS-MgCoSiO 4 和 ST- 池存在的这些问题，后续研究可以通过设计亚稳态
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MgCoSiO 4 正极材料，结果表明，制备工艺对材料的 结构，为 Mg 的储存提供更多的活性位点；在层间
形貌和粒径有较大的影响。采用非表面活性剂混合 引入小分子溶剂，增加正极材料的结构稳定性，以
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溶剂热法制备了介孔 MgCoSiO 4 ，研究了 Mg 在 减少其溶解和提升循环稳定性能，以及进行原子掺
MgCoSiO 4 中作为电活性物质的插层作用。 杂来改善正极材料的电化学性能。但有关较高的可
逆比容量的过渡金属硅酸盐可充镁离子电池正极材
料，在应用于可充镁离子全电池方面的研究仍不足，
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尤其是如何促进 Mg 脱嵌的动力学机理，还需要去
深入研究，以便促进高容量聚阴离子材料在可充镁
离子电池中的应用和发展。
2.1.2 转换型正极材料
相对于嵌入型正极材料，可充镁离子电池转换
型正极材料的研究相对较晚。转换型材料充分利用
了充放电过程中结构重排和化学键断裂来提供容
量，这些相结构变化是电化学可逆的。因此，通过
打破框架结构的限制，转换型正极材料的存储镁性