Page 59 - 《精细化工》2023年第8期

第 8 期 丁 波，等: 可充镁离子电池研究发展现状 ·1673·

能可以达到嵌入型材料的数倍。但转换型正极材料
在充放电循环过程中，会出现材料的结构坍塌和
2+
Mg 扩散迁移受阻，导致转换型正极材料具有较差
的循环稳定性和较低的比容量。

图 13 CuS 在不同温度下储镁电化学性能图 [39]
Fig. 13 Electrochemical performance of CuS at different
temperatures for magnesium storage [39]

2+
上述分析表明，Cu 在转换型正极材料中具有

较好的迁移率和电化学性能，但含铜化合物遵从转
图 12 TiS 3 的结构（A）；TiS 3 的结构延伸（B）；Mg 0.5 TiS 3
换反应的研究相对较少，尤其是开发新型可充镁离
和 MgTiS 3 相 应的插层结 构（C、D）；TiS 3 → 子电池高迁移率金属化合物正极材料的研究还有待
Mg 0.5 TiS 3 相变机理（E） [38]
进一步加强。转换型正极材料在充放电过程中结构
Fig. 12 Structure of TiS 3 (A); Extending structure of TiS 3
(B); Corresponding intercalated structures of 重组和化学键断裂，可以提供较大的容量，因此，
Mg 0.5 TiS 3 and MgTiS 3 (C, D); Possible mechanism 转换型正极材料具有较高的理论比容量，是嵌入型
of phase transformation for TiS 3 →Mg 0.5 TiS 3 (E) [38]
正极材料理论比容量的数倍。目前，转化型正极材
比较好的循环性能是可充镁离子电池正极材料 料主要解决放电过程中结构坍塌和低的离子迁移等
潜在应用的必要条件。以 TiS 3 为模型体系（如图 12 问题，为此，可通过与碳材料复合、拓宽电位窗口
所示），从第一性原理研究分析可知，Mg 的配位由 和粒子纳米化等策略，改善转换反应的结构稳定性
方锥体变为三角棱柱体。Mg 含量的进一步增加导致 和动力学性能。就目前的研究现状而言，其反应机
硫离子中 S—S 键断裂，TiS 3 层转变为带状结构，所 理和结构优化还有待深入研究。
得的相为亚稳相，易不可逆分解为 Mg 和 TiS 2 ，但 2.1.3 有机物正极材料
为了达到 TiS 3 的理论比容量，必须抑制这种分解。 有机物正极材料具有的结构灵活性和可调性、
2+
另外，在[010]方向上发现了一个非常低的迁移势垒 分子间作用力较弱等特点使 Mg 能够实现快速迁
（0.292~0.698 eV），这一发现揭示了 TiS 3 成为可充 移扩散，提升了可充镁离子电池的电化学性能，为
镁离子电池正极材料的潜力 [38] 。有关 CuS 的研究也 可充镁离子正极材料的进一步研究和应用提供了新
很多，因为其具有较高的理论放电电压。通过热力 思路。WANG 等 [40] 制备了具有可逆多电子氧化还原
2+
学分析得知，Mg 在室温下的扩散动力学较慢，需 特性的芳香族二酸酐衍生聚酰亚胺（PIs），可以作
较高的能量才能去溶剂化。DUFFORT 等 [39] 提出升 为可充镁离子电池有机正极材料。PIs 的 π 共轭分子
2+
高温度可以促进 CuS/Mg 转换反应发生（图 13）。结 单元为 Mg 存储提供了丰富的氧化还原活性位点，
果表明，温度升高可以释放出 CuS 的比容量，在 150 使其具有较大的电压窗口和较高的比容量。PIs 通过
℃高温下，CuS 的比容量达到了 550 mA·h/g（为理 原位聚合与碳纳米管（CNTs）共混，制备具有三维
论比容量的 90%）。 交联导电网络的 PI/CNTs 有机复合正极材料，在 20 C
充放电倍率下，循环次数>8000 次 [40] 。SUN 等 [41] 制
备了共价有机框架（COF）储镁正极，其具有较高的
功率密度（2.8 W/g）、质量能量密度（146 W·h/kg）
和长循环性能（3000 次），如图 14 所示。综合电化
2+
学分析表明，COF 中的三嗪环位是 Mg 可逆反应的
氧化还原中心，赝电容现象使其具有超快的反应动
力学性能。
有机物正极材料虽然表现出较高的比容量，但
由于在电解液中存在溶解性和低工作电压的问题，
导致其循环稳定性较差和容量衰减较快。可通过共