Page 195 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 陈锦富，等: CuFe 2 O 4 /硅藻土复合材料活化过一硫酸盐降解酸性橙 7 ·2043·

the AO7 degradation rate constant was 1.98 times higher than that in pure CuFe 2O 4+PMS system. The
CFD+PMS system, with a low activation energy (31.77 kJ/mol), could be applied in a wide pH range (5~11).
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The main active substances in the degradation process were singlet oxygen ( O 2 ) and •O 2 , while SO 4 • and •OH
were also produced.
Key words: advanced oxidation; CuFe 2O 4; diatomite; peroxymonosulfate; acid orange 7; water treatment
technology

染料废水是主要的工业废水之一，特别是偶氮 KH 2 PO 4 、NaHCO 3 、KNO 3 、KCl、硫酸（H 2 SO 4 ）、
染料，占据了工业染料使用量的 60%，其可生化性 NaOH，硅藻土（DIA，CP），其余均为分析纯，上
差、排放量大、污染物浓度高等特点带来了严重的 海麦克林生化科技股份有限公司；超纯水，自制。
[1]
生态环境问题 。过硫酸盐高级氧化技术因其氧化 Sigma 300 扫描电子显微镜，德国 ZEISS 公司；
能力强、化学稳定性高而被广泛用于处理难降解污 SmartLab SE X 射线衍射仪，日本理学株式会社；
染物。与基于羟基自由基（•OH）的高级氧化技术 Niolet iN10 傅里叶变换显微红外光谱仪、K-Alpha X
相比，通过活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基 射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；
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（SO 4 •）具有更高的氧化还原电位（2.6~3.1 eV）、 UV-3600 型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司；
更长的半衰期（30~40 μs）及更广的 pH 适用范围 RXF1200-4.5-12 型箱式电阻炉，上海热凡高温设备
[2]
（2.0~9.0） 。 有限公司。
在众多过硫酸盐活化方式中，过渡金属活化具 1.2 制备方法
有能耗量少、成本低、设备依赖性低等优势，被视 采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备磁性复合材
为经济、有效的活化方式之一 [3-4] 。其中，具有双金 料 CFD。
属协同作用的铁氧体尖晶石（MFe 2 O 4 ，其中 M=Mn、 将 0.5 g 硅藻土加入到 40 mL 超纯水中，搅拌
Fe、Cu、Ni、Co、Zn 等）因其优良的活化性能和 均匀后，加入 2.517 g（0.0104 mol）Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O
磁回收性受 到较多关注 [5] 。作为铁氧体的纳米 和 8.417 g（0.0208 mol）Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O〔n(Cu)∶
CuFe 2 O 4 具有良好的活性，而高表面能使其容易团 n(Fe)=1∶2〕搅拌 30 min，得到分散液 A；接着，
聚，导致反应位点减少、活化性能降低 [6-7] ，影响活 将 6.567 g（0.0312 mol，金属盐物质的量总和）柠
[8]
化效率 。为改善上述问题，科研人员将其与分散 檬酸溶解在 20 mL 超纯水中；然后，将其缓慢滴加
[9]
性载体（如矿物土壤 、碳材料 [10] 等）结合，进行 到分散液 A 中，继续搅拌 30 min；最后，温度保持
相关研究。而硅藻土（DIA）作为一种廉价、易获 95 ℃直至形成干凝胶，将干凝胶研磨成粉后放入马
得、资源丰富的黏土，具有孔隙率高和比表面积大 弗炉中，以 10 ℃/min 升温至 400 ℃，在此温度下
等特点，已成为良好的材料载体 [11] ，其能够分散金 煅烧 2 h。煅烧后的材料用无水乙醇和超纯水交替洗
属活性位点，增加材料比表面积 [12] 。此外，硅藻土 涤 3 次，再放入 60 ℃烘箱干燥 12 h，得到 CFD，
表面含有的丰富羟基能够充当金属位点和过硫酸盐
备用。并以同样方法，不添加硅藻土来制备 CuFe 2 O 4
的桥梁，已被用于负载多种金属 [13-14] 。 进行有机偶氮染料降解性能的对比。
本研究拟采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法来制备 1.3 表征方法和性能测试
磁性复合材料 CuFe 2 O 4 /硅藻土（CFD），利用不同技 SEM 测试：样品喷金，形貌拍摄时加速电压为
术对其进行表征,考察其活化过一硫酸盐降解偶氮 3 kV。XRD 测试：Cu 靶，电压 40 kV，电流 30 mA，
染料酸性橙 7（AO7）的性能，探究不同反应条件 扫描速率 5 (°)/min，扫描范围为 10°~70°。FTIR 测
对该体系的影响，并分析其反应机制，旨在为过渡 试：分辨率 4 cm ，扫描次数 32 次，波数范围 400~
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金属材料活化过硫酸盐提供借鉴。 4000 cm 。XPS 测试：激发源 Al K α 射线，工作电
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压 12 kV，灯丝电流 6 mA，全谱扫描通能为 150 eV，
1 实验部分
步长 1 eV，窄谱扫描通能为 50 eV，步长 0.1 eV。
1.1 试剂与仪器 1.4 降解实验
三水合硝酸铜〔Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O〕、九水合硝酸 在300 mL烧杯中配制100 mL质量浓度为50 mg/L
铁〔Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O〕、柠檬酸（C 6 H 10 O 8 ）、无水乙 的 AO7 溶液模拟染料废水，溶液初始 pH 为 6.68 （未
醇（C 2 H 6 O）、AO7（C 16 H 11 N 2 NaO 4 S）、过硫酸氢钾 调），加入 0.05 g 材料后放入水浴摇床中，在 30 ℃
（KHSO 5 ，质量分数 42%~46%，PMS）、叔丁醇 下，以 180 r/min 的转速摇晃 30 min 以达到吸附解吸
（C 4 H 10 O）、组氨酸（C 6 H 9 N 3 O 2 ）、对苯醌（C 6 H 4 O 2 ）、 平衡，随后加入 0.03 g PMS 反应 60 min，期间每 10 min