Page 68 - 《精细化工》2023年第9期

·1916· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

释放。2 h 时，CAR 的释放速率降低，开始缓慢释 CAR 的释放方式以 Fickian 扩散为主；当 0.45<n<
放，这是由于 CAR 在纳米纤维膜内部，需要从 GEL/ 0.89，CAR 的释放方式以非 Fickian 扩散为主，表明
PVA 基质中逐步释放，从而使得 CAR 的释放时间延 是扩散和溶蚀机制共同作用；当 n≥0.89，CAR 的
长，GEL/PVA 基质对 CAR 的长时间释放起到了控 释放方式以溶蚀为主。Weibull 的释放指数（b 值）
释的作用。此时，15% CAR 纤维膜的累积释放率相 也可以表征 CAR 的释放机制，当 b≤0.75 时，CAR
对稳定，为 30.75%（2 h）。4 h 时，5% CAR 纤维 的释放方式以 Fickian 扩散为主；当 0.75<b<1 时，
膜的累积释放速率才相对稳定。 释放方式以溶蚀为主；当 b≥1 时，释放机制复杂。
由图 6a 可知，300 h 时，CAR 添加量分别为 5%、 由表 2 可见，Ritger-peppas 模型和 Weibull 模型拟合
2
10%、15%和 20%的纤维膜的累积释放率依次为 结果的相关系数（R ）最接近于 1，能较好地拟合
50.28%、46.67%、36.14%、45.54%，其中，15% CAR 缓释过程 。不同含 量 CAR 的 纳米纤维膜
组的累积释放率最低，相较于 2 h 时的累积释放率 Ritger-peppas 模型的拟合结果中释放指数均小于
2
只增加 5.39%；而 5% CAR 组的累积释放率增加 0.45，且 R 均大于 0.95，故 CAR/GEL/PVA 纤维膜
18.09%。由 SEM 可知，15% CAR 纤维膜中具有大 中 CAR 的释放规律以 Fickian 扩散机制为主。当
量断裂的纤维和较多的细小纤维，因而造成 CAR 快 CAR 添加量为 5%时，Weibull 模型拟合结果的 R 2
速释放和 CAR 包封量降低。综上可知，CAR 添加 为 0.718，释放指数大于 1，表明 CAR 添加量为 5%
量为 5%时纤维膜的缓释效果最佳。 时，在模拟液中 CAR 的释放机制复杂；当 CAR 添
为了明确 CAR 在纳米纤维膜中的释放机理，选 加量为 10%~20%时，Weibull 模型释放指数均小于
2
用 6 种经典的释放动力学模型（Ritger-peppas、 0.75，且拟合结果的 R 均大于 0.99，进一步验证了
Zero-order、First-order、Higuchi、Hixson-Crowell 和 CAR 添加量为 10%~15%时，在模拟液中 CAR 的释
Weibull）对释放数据进行拟合，结果见表 2。 放以 Fickian 扩散为主。
2.7 纤维膜的抗氧化活性分析
表 2 各组纤维膜中 CAR 的释放模型和相关参数 CAR/GEL/PVA 纤维膜的 DPPH 自由基清除率
Table 2 Release models and related parameters of CAR in 如图 7 所示。
each group of fiber membrane

5% 10% 15% 20%
模型 方程 参数
CAR CAR CAR CAR
k 0.561 0.792 0.824 0.880
Ritger- M t/M∞=kt n 0.147 0.053 0.044 0.027
n
peppas
2
R 0.985 0.998 0.998 0.999
Zero- M t/M∞=kt k 0.002 0.001 0.001 0.001
order R 0.121 0.121 0.095 0.040
2
k 1.019 3.008 3.307 4.549
First- M t/M∞=Ae A 0.840 0.909 0.922 0.948
–kt
order
2
R 0.847 0.936 0.953 0.974

k 0.033 0.023 0.011 0.007
1/2
Higuchi M t/M∞=kt 图 7 CAR/GEL/PVA 纤维膜的 DPPH 自由基清除率
2
R 0.552 0.822 0.822 0.794 Fig. 7 Scavenging rates of CAR/GEL/PVA fibrous membranes
Hixson- (1–M t/M∞) = k 0.002 0.579 0.556 0.487 for DPPH free radical
1/3
Crowell kt R 0.784 0.657 0.637 0.502
1/2
2
由图 7 可见，当 CAR 添加量为 20%时，4 h 时
A 1.489 1.532 1.531 1.558
纤维膜的 DPPH 自由基清除率为 37.2%，比未添加
M t/M∞=A{1– k 0.006 0.007 0.008 1.558
Weibull b CAR 时的 2.7%提升 34.5%；随着释放时间的延长，
exp[–k(t–t c)] } b 1.115 0.058 0.049 0.007
2
R 0.718 0.997 0.997 0.999 各组纤维膜的 DPPH 自由基清除率均增加；当 48 h
时该纤维膜的 DPPH 自由基清除率为 82.4%，比未
注：M t 为在 t 时间内的累积释放量；M∞为释放达到平衡时
的累积释放量；M t/M∞为 t 时的累积释放率；t 为释放时间，h； 添加 CAR 的纤维膜的 32.0%提升 50.4%。结果表明，
A、k、n、b、t c 为模型的参数。 随着 CAR 添加量的增加，纤维膜的 DPPH 自由基清
除率逐渐增大，且随着释放时间的延长，溶液中累
采用 Ritger-peppas 模型可以预判出 CAR 在纤 积了越来越多的 CAR，说明静电纺丝纳米纤维膜可
维膜基质 GEL/PVA 中的释放机理 [40] 。该模型的释 以有效包覆 CAR，使具有高效抗氧化活性的 CAR
放指数（n）表征不同的释放机理：当 n≤0.45 时， 持续发挥作用。