Page 82 - 《精细化工》2023年第9期

·1930· 精细化工 FINE CHEMICALS
的降解率对比结果图。
图 4 原始 g-C 3 N 4 和超声辅助氧化剥离 g-C 3 N 4 纳米片对
刚果红的降解率（a）、动力学曲线（b）、降解动力
学模型（c）
Fig. 4 Degradation rates (a), degradation kinetic curves (b),
and degradation kinetic model (c) of Congo Red by
pristine g-C 3 N 4 and ultrasound- assisted oxidative
exfoliated g-C 3 N 4 nanosheets
从图 4a 可知，无光照下，原始 g-C 3 N 4 及超声
辅助氧化剥离 g-C 3 N 4 对刚果红无明显降解作用，而
在可见光源照射下，加入原始 g-C 3 N 4 和超声辅助氧
化剥离 3、6、9 和 12 h 的样品，在 120 min 时刚果
红降解率分别为 51.1%、70.6%、83.0%、79.5%、
79.6%。图 4b 为刚果红降解动力学曲线。由图 4b
可知，在不添加 g-C 3 N 4 时，因光照导致的刚果红降
解可忽略不计；而加入 g-C 3 N 4 后，刚果红随着光催
化反应时间的延长逐渐被降解，且超声辅助氧化剥
离 g-C 3 N 4 对刚果红具备更高的降解率；且催化反应
过程符合准一级动力学模型〔–ln(ρ t /ρ 0 )=Kt，ρ 0 为初
始时刚果红的质量浓度，mg/L；ρ t 为 t 时刻刚果红
–1
的质量浓度 mg/L；K 为降解速率常数，min 〕。图
第 40 卷
4c 为准一级动力模型拟合曲线。经计算，原始 g-C 3 N 4
和超声辅助氧化剥离 3、6、9 和 12 h 样品对刚果红
的 K 分别为 0.0056、0.0097、0.0131、0.0119、
–1
0.0126 min 。超声辅助氧化剥离 g-C 3 N 4 纳米片的光
催化活性与原始 g-C 3 N 4 相比明显增强，且超声辅助
氧化剥离 6 h 后 g-C 3 N 4 的光催化活性不再明显变化。
2.3 超薄氧掺杂 g-C 3N 4 纳米片光催化性能增强机理
为探明超薄氧掺杂 g-C 3 N 4 纳米片光催化性能增
强机理，进一步对比分析了超声辅助氧化剥离 6 h
获得的氧掺杂 g-C 3 N 4 纳米片与原始 g-C 3 N 4 的光电
性能。图 5a 为原始 g-C 3 N 4 与超薄氧掺杂 g-C 3 N 4 纳
米片（6 h）的 UV-Vis DRS 图。从图 5a 可知，原始
g-C 3 N 4 在 300~460 nm 之间具有一个明显的吸收峰，
而超薄氧掺杂 g-C 3 N 4 纳米片在 460~560 nm 之间呈
现出第二吸收峰，说明超薄氧掺杂 g-C 3 N 4 纳米片可
以进一步吸收 460~560 nm 之间的可见光。通过
Kubelk-Munk 方程计算表明 [29] ，原始 g-C 3 N 4 带隙
（E g ）为 2.79 eV，而超薄氧掺杂 g-C 3 N 4 纳米片带
隙为 2.91 eV（图 5a 插图），归因于尺寸效应导致的
导带和价带位移 [30] 。带隙的增加意味着超薄氧掺杂
g-C 3 N 4 的光生电子、空穴具有更强的氧化还原能力。
图 5b 为原始 g-C 3 N 4 与超薄氧掺杂 g-C 3 N 4 纳米片
（6 h）的 XPS 价带谱图。从图 5b 可知，原始 g-C 3 N 4
及超薄氧掺杂 g-C 3 N 4 纳米片从价带（VB）能级到
费米能级（E F ）的能量差分别为 2.20 eV、2.26 eV。
图 5c 为原始 g-C 3 N 4 与超薄氧掺杂 g-C 3 N 4 纳米片的
价带能级（E VB ）、导带能级（E CB ）及 E g 结构图。
从图 5c 可以看出，与原始 g-C 3 N 4 相比，超薄氧掺
杂 g-C 3 N 4 的 E VB 正移了 0.06 eV，而 E CB 负移了
0.06 eV。由此可得，原始 g-C 3 N 4 的氧化及还原电位
分别为–0.59 和 2.20 eV，而超薄氧掺杂 g-C 3 N 4 的氧
化及还原电位分别为–0.65 和 2.26 eV。超氧自由基
（•O 2 ）和羟基自由基（•OH）的标准氧化还原电位
–
–
分别为 2.74 eV（•OH/H 2 O）、–0.33 eV（O 2 /•O 2 ） [31] 。
在光催化反应中，光催化剂的氧化电位低于被还原
化合物的还原电位时，光催化还原反应才能发生，
而光催化剂的还原电位须高于被氧化化合物的氧化
电位时，光催化还原反应才能发生 [32] 。原始 g-C 3N 4
与超薄氧掺杂 g-C 3N 4 纳米片的最大还原电位（2.20
与 2.26 eV）均低于水分子的氧化电位（2.74 eV），
二者难以催化水分子产生羟基自由基；而原始 g-C 3N 4
与超薄氧掺杂 g-C 3N 4 纳米片的氧化电位（–0.59 与
–0.65 eV）均低于溶解氧的还原电位（–0.33 eV），因
此可以与溶解氧反应并生成超氧自由基，超薄氧掺杂
g-C 3N 4 较低的氧化电位更有利于超氧自由基的生成。
半导体光催化剂的催化性能与光生载流子的分
离、复合及传输效率密不可分 [33] 。图 5d 为 EIS 分析