Page 87 - 《精细化工》2023年第9期
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第 9 期                   吴   凡，等:  查耳酮衍生物接枝改性的聚硅氧烷 UVA 滤光剂                               ·1935·


                 阳光紫外线的危害众所周知，其中长波紫外线                          亚砜（DMSO）、氘代二甲基亚砜〔DMSO-d 6 ，含
            （UVA）（320~400 nm）的能量约是中波紫外线（UVB）                   内标四甲基硅烷（TMS）〕、氘代氯仿（CDCl 3 ，
                                  [1]
            （290~320 nm）的 15 倍 ，强大的皮肤穿透能力使                     含 TMS），AR，国药集团化学试剂有限公司；含
            UVA 容易到达真皮层，造成皮肤晒黑、老化，甚至                           氢量 0.75%的含氢硅油（PHMS），工业级，安比亚
            细胞癌变     [2-4] ，UVA 已成为每天潜伏在人类身边的健                 特种有机硅有限公司；烯丙基聚醚（APEG-400），
            康杀手。但现有的防晒产品对 UVA 波段提供稳定保                          工业级，江苏海安石油化工厂；DMEM 高糖培养基，
                               [5]
            护的成分种类仍较少 。常用于反射或散射 UVA 的                          磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH=7.4，下同），胎牛血
            纳米 ZnO 颗粒也由于光腐蚀作用而受到限制，纳米                          清，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；甲氧基肉
                                                     [6]
            ZnO 颗粒的大量添加会使防晒乳液不易抹匀 。同                           桂酸乙基己酯，AR，上海麦克林生化科技股份有限
                                                [7]
            时，有机防晒剂容易从膏霜中结晶析出 ，配方相                             公司；聚硅氧烷-15，荷兰皇家帝斯曼集团（DSM）；
                                                        [8]
            容性差，难以协调良好的肤感和充分的 UVA 防护 。                         去离子水，自制；人永生化角质形成细胞（HaCaT
            另外，小分子有机防晒剂透皮吸收进入人体循环后                             细胞），中国科学院上海细胞库，本实验室传代保
            也可能产生不良的生理影响              [9-11] 。查耳酮广泛存在          存；新鲜猪皮，无锡雪浪市场。
            于天然植物中        [12-14]  。芳 香醛与芳香酮衍生物经                   AVANCE  Ⅲ  HD 400 MHz 核磁共振波谱仪，
            Claisen-Schmidt 反应能合成查耳酮衍生物           [15-16] 。查   瑞士 Bruker 公司；Nicolet 6700 全反射傅里叶变换
            耳酮常作为杀菌、抗炎和抗氧化药物                  [14,16-18] ，近年   红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；
            来多集中于其抗肿瘤活性的研究               [19-23] 。LUCIA 等 [24]  UV-1800 紫外-可见分光光度计，中国 AOE 公司；
            研究发现，查耳酮衍生物在紫外区 340~390 nm 范围                      MALDI SYNAPT G2-Si MS 高分辨率质谱仪，美国
            内有强吸收带，符合 UVA 滤光剂要求。但查耳酮结                          Waters 公司；Synergy H1 酶标仪，美国 BioTek 仪器
            构中的 α,β-不饱和羰基易受光催化发生[2π+2π]环加                      有限公司；CM1950 冷冻切片机，徕卡显微系统（上
            成反应（又称光交联反应）而导致 UVA 吸收能力在                          海）贸易有限公司；TCS SP8 激光共聚焦显微镜，
            60 min 内消失   [25-28] ，所以鲜有查耳酮作为滤光剂的                德国 Leica 公司；UV-2000 紫外线分析仪（含有机
            报道，系统性防晒性能的研究更为罕见。查耳酮类                             玻璃 PMMA 板），美国蓝菲光学有限公司；230 V
            化合物常用苯、氯代甲烷等有毒有害溶剂来溶解，                             （300 W）模拟太阳灯，德国 Osram 照明有限公司。
            在水中几乎不溶，也不易溶于化妆品配方中常用的                             1.2   实验方法
            油脂   [29-32] 。所以，可从抑制查耳酮的光交联反应和                    1.2.1    查耳酮衍生物的合成
            改善其溶解性方面入手，制备性能优异的 UVA 滤                               向 100 mL 配有机械搅拌、蛇形冷凝管的三口
            光剂。                                                烧瓶中加入对羟基苯甲醛（12.2 g，0.1 mol），无水
                 为利用查耳酮的紫外吸收特性，弥补其应用缺                          K 2 CO 3 （13.8 g，0.1 mol），无水丙酮 50 mL。搅拌
            陷，本文拟采用 Williamson 醚合成法和 Claisen-                  加热回流（56  ℃）后，逐滴滴加 3-溴丙烯（12.1 g，
            Schmidt 反应两步法来合成查耳酮衍生物，在查耳酮                        0.1 mol），保持回流反应 8 h。反应结束后冷却至室
            衍生物结构中引入烯丙氧基，其不饱和双键通过硅                             温，过滤除去 K 2 CO 3 ，室温旋蒸浓缩滤液后得到粗
            氢加成反应接枝到含氢硅油上，制得液态 UVA 高分                          产物，用无水 Na 2 SO 4 干燥后，柱层析纯化产物〔洗
            子滤光剂 WPUF，并进行系统应用研究，以期得到                           脱剂为 V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶4〕，得到浅黄
            在 UVA 吸收能力、稳定性、溶解性和安全性等方面                          色透明液体 4-烯丙氧基苯甲醛（Ⅰ），收率 72.3%。
            性能优异的查耳酮滤光剂，为新品种日用 UVA 滤光                          1 HNMR (CDCl 3 , 400 MHz), δ: 9.88 (s, 1H, O==CH),
                                                               7.87~7.79 (m, 2H, Ar—H), 7.06~6.98 (m, 2H, Ar—H),
            剂开发提供理论参考。
                                                               6.05 (m, J = 17.2 Hz, 1H, ==CH), 5.44 (dd, J = 17.2、
            1   实验部分                                           1.6 Hz, 1H, ==CH 2 ), 5.33 (dd, J = 10.5、1.4 Hz, 1H,
                                                               ==CH 2 ), 4.63 (d,  J =  5.3 Hz, 2H, CH 2 );   13 CNMR
            1.1    试剂与仪器                                       (CDCl 3 , 101 MHz), δ: 190.79, 163.62, 132.30, 131.96
                 对羟基苯甲醛、3-溴丙烯、无水 K 2 CO 3 、无水                  (2C), 130.05, 118.34, 115.02 (2C), 69.01。LC-MS
                                                                                     +
            Na 2 SO 4 、苯乙酮、对羟基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮，                     (ESI), m/Z：[C 10 H 10 O 2 +H] 理论值 163.0681，实测值
            AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯铂酸六                            163.0824。
            水合物、噻唑蓝（MTT）、尼罗红、5-羧基荧光素，                              合成路线如下：

            AR，上海阿达玛斯试剂有限公司；无水丙酮、无水
            乙醇、NaOH、吐温 80、异丙醇、浓盐酸、二甲基
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