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第 10 期                   朱茗萱，等:  羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯的合成及性能                                   ·1717·


                 由图 4 可以看出，随着羟基硅油含量的增加，                        3   结论
            胶膜的拉伸强度逐渐增大，当羟基硅油的含量大于
            7%时，拉伸强度变化放缓。这是因为 Si—O 的键能                             （1）首先合成了主链上含有羟基硅油的端
            （460 kJ/mol）比 C—C 的键能（332 kJ/mol）大。                —NCO 聚氨酯预聚体，然后以乙二胺为扩链剂，水
                                                               作为封端剂，制备了具有适度交联结构的羟基硅油
            此外，聚硅氧烷链段与聚氨酯链段属于热力学不相
                                                               改性磺酸型水性聚氨酯。红外光谱分析表明，羟基
            容体系，少量羟基硅油的加入能促使软硬段产生相
                                                               硅油被成功引入到聚氨酯中。
            分离，有利于分子链的规整排列，因而断裂强度增
              [9]
            大 。当羟基硅油含量大于 5%后，膜的断裂伸长率                               （2）随着羟基硅油含量的增加，乳液的粒径逐
                                                               渐增大，黏度降低。胶膜表面的水接触角增大，胶
            减小，因为 Si—O—Si 的键角（130）和键长（0.163 nm）
                                                               膜的吸水率先减小后增大。胶膜拉伸强度逐渐增强，
            较大，使分子链的柔韧性增强，因而断裂伸长率增
                                                               断裂伸长率先增加后降低。热重分析表明，加入 3%
            大；当加入过量的羟基硅油时会导致体系中产生微                             羟基硅油后，胶膜质量损失 5%时，对应温度为
            相分离，使断裂伸长率降低             [20] 。当羟基硅油含量为
                                                               269.9 ¥，较之改性前提高 17.3 ¥，水性聚氨酯胶
            3%时，胶膜的综合性能最佳，胶膜的拉伸强度为
                                                               膜的耐热性得到提高。
            14.78 MPa，断裂伸长率为 427%。                                 （3）当羟基硅油含量为 3%时，聚氨酯综合性
            2.3.4   耐热性能影响                                     能最佳，其乳液粒径为 85.1 nm，黏度为 114.5 mPa·s，
                 图 5 是未改性的聚氨酯胶膜 PU-A、由 3%羟基                    胶膜的水接触角为 91.7，拉伸强度为 14.78 MPa，
            硅油改性的聚氨酯胶膜 PU-C 的热失重曲线。                            断裂伸长率为 427%，24 h 吸水率仅为 5.61%，胶膜

                                                               的疏水性、力学性能、耐热性均有明显提高。
                                                               参考文献：
                                                               [1]   Morgan A B，Gilinan J W. An overview of flame retardanct of
                                                                   polymeric materials: application, technology, and future directions[J].
                                                                   Fire and Materials, 2013, 37: 259-279.
                                                               [2]   Huang Yiping (黄毅萍), Xu Gewen (许戈文). Waterborne polyurethane
                                                                   and applications: Chapter one[M]. Beijing: Chemical Industry Press
                                                                   （化学工业出版社）, 2015.
                                                               [3]  Qiang Taotao  (强涛涛), Li  Xiaoning (李小宁),  Tang Hua (唐华),
                                                                   et al. Synthsis characterization ang properties of sulfonic/carboxylic

                      图 5  PU-A 和 PU-C 的失重曲线                       type high solid waterborne polyurethane[J]. Fine Chemicals (精细化
                     Fig. 5    TG curves of PU-A and PU-C          工), 2016, 33(2): 121-126.
                                                               [4]   Kang Pingping (康平平), Song Wensheng (宋文生), Hui Jinkai (回
                 从图 5 可以看出，当胶膜质量损失为 5%时，                           金楷), et al. Preparation and property of sulfonated waterborne
            PU-C 胶膜对应的温度是 269.9 ¥，相比于未改性的                          polyurethane dispersions[J]. Pant & Coatings Industry (涂料工业),
            磺酸型 WPU 胶膜 PU-A，温度提高了 17.3 ¥，说明                        2010, 40(8): 52-55.
                                                               [5]  Zhou Tingting (周亭亭)，Yang Jianjun (杨建军), Wu Qingyun (吴庆
            有机硅的引入使制品耐热性提高。这是由于软段中
                                                                   云),  et al. Preparation of silicone  modified sulfonated polyurethane/
            Si—O 的键能（460 kJ/mol）高于 C—C（332 kJ/mol）
                                                                   acrylic composite emulsion[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry
            和 C—O（326 kJ/mol），因此增加了分子链的热稳定                         (应用化学), 2013, 30(2): 143-147.
            性 [21] 。曲线中出现了两个转折点，分别代表硬段和                        [6]  Sun Jiagan  (孙家干), Yang Jianjun (杨建军), Zhang Jianan (张建安),
            软段分解温度。硬段是指聚氨酯分子主链上由 TDI、                              et al. Synthesis and application of silicone  modified MDI aqueous
                                                                   polyurethane[J]. Dyeing & Finishing(印染), 2010, (17): 4-7.
            BDO 和 TMP 反应所形成的链段，这些基团极性强，
                                                               [7]   Yilgor E, Yilgor  L. Silicone containing copolymers:  synthesis,
            空间体积大，刚性强，内聚能较大；软段是指磺酸
                                                                   properties and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2014,
            型聚酯二元醇和聚硅氧烷链段，其柔顺性较好，在                                 39: 1165-1195.
            聚氨酯主链中为柔性链段。软段与硬段虽然有一定                             [8]   Yilgor I, Yilgor E, Erenturk B, et al. Effect of structural variations on
            的混容，但是两者仍然具有热力学不相容性，导致                                 the synthesis and structure-property behavior of segmented silicone-
            体系发生微观相分离。由图 5 可以看出，PU-A 的两                            urethane and copolymers:polymer synthesis[J]. Polymer  Preprints,
                                                                   2004, 45: 561-562.
            个较大失重温度为 271.2 和 394.6 ¥、PU-C 为 285.7
                                                               [9]   Zhan Biao (詹彪), Tan Baohua (谭宝华), Li Qingshan (李青山),
            和 405.3 ¥。硬段由于热稳定性较差，先分解，其                             et al. Study on  preparation and properties of PDMS  modified
            次才是软段分解，因此，出现 2 个最大失重温度                    [22] 。      waterborne polyurethane[J]. Polyurethane Industry  (聚氨酯工业),
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