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·1916· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

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1 实验部分 15 mL ODE 在三口烧瓶内搅拌加热到 150 ℃至液体
澄清，将溶液温度降至 50 ℃时加入 5 mL 浓度为
1.1 试剂与仪器 1 mol/L NaF 的甲醇溶液，升温蒸去甲醇，氮气保护
六水合氯化钇（Ⅲ）、六水合氯化镱（Ⅲ）、六 下在 320 ℃反应 1 h。用丙酮洗涤冷却的固体产物，
水合氯化铥（Ⅲ）、六水合氯化钆（Ⅲ）、油酸（OA）、 将得到的 NaYF 4 ∶Yb,Tm 分散在 20 mL 环己烷中。
十八烯（ODE）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚 采用外延生长制备 NaYF 4 ∶Yb,Tm@NaGdF 4 ∶Yb
胺盐酸盐（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、聚 壳层的实验步骤和条件同上，以 NaYF 4 ∶Yb,Tm 为
丙烯酸（PAA，质量分数 50%的水溶液，M w =3000）、 种子，壳层所用的稀土盐为 0.1300 g（0.35 mmol）
叶酸（FA）、二甲基亚砜（DMSO）、1,3-二苯基异 GdCl 3 ·6H 2 O 和 0.0581 g（0.15 mmol）YbCl 3 ·6H 2 O，
苯并呋喃（DPBF），AR，阿拉丁化学有限公司；双
浓度为 1 mol/L NaF 的甲醇溶液 2.5 mL，其他条件
(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯（TDAA），AR，
不变，得到 100 mg NaYF 4 ∶Yb,Tm@NaGdF 4 ∶Yb
Sigma-Aldrich 公司；支化型聚乙烯亚胺（PEI，质
分散在 20 mL 环己烷中用于后续合成。
量分数 30%的水溶液，M w =50000~100000），Alfa
1.3 UCNPs@TiO 2 的制备
Aesar 化学有限公司；阿霉素（DOX，质量分数 98%），
参考文献[19]方法合成，过程略作修改：将 0.15 g
生工生物工程（上海）股份有限公司；十六烷基三
CTAB 溶于 10 mL 水中，加入 2 mL UCNPs 环己烷
甲基溴化铵（CTAB）、戊二醛及其他试剂均为 AR，
分散液，在 80 ℃水浴中搅拌至溶液澄清，离心去除
国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水，
母液，用水洗去残余的 CTAB，将粒子分散在 10 mL
使用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制磷酸盐缓冲液
异丙醇中，加入 5 mL 水和 400 μL 氨水，搅拌 30 min，
（PB），使用碳酸氢钠和碳酸钠配制碳酸盐缓冲溶
在磁搅拌下逐滴加入 50 μL TDAA 与 10 mL 异丙醇
液，浓度均为 0.010 mol/L。
的混合溶液，继续搅拌 24 h。离心分离固体，用乙
JEM-2010 型透射电子显微镜，日本 JOEL 公司；
醇洗涤两次，所得固体分散在 20 mL 乙醇中，转入
D8 Advance 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker 公司；
水热釜在 200 ℃下晶化 5 h，得到无机光敏剂
Nicolet Nexus 670 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
UCNPs@TiO 2 粉末 20 mg。
Nicolet 公司；Malvern zetasizer nano ZS90 型纳米粒
1.4 UCNPs@TiO 2 @PEI-PAA-FA 的制备
度和 Zeta 电位分析仪，英国 Malvern 公司；F-7000
取 15 mg UCNPs@TiO 2 和 100 mg PEI，在 9.7 mL
型荧光分光光度计，日本 Hitachi 公司；Lambda 25 型
浓度为 0.010 mol/L 碳酸盐缓冲液（pH=9.5）中吸
紫外-可见分光光度计，美国 Perkin-Elmer 公司。
附 5 h 后加入 30 mg 戊二醛，交联反应进行 1.5 h 后加
1.2 NaYF 4 ∶Yb,Tm@NaGdF 4 ∶Yb 的制备
入 2.7 mg KBH 4 ，反应 15 min 后去除清液，水洗两次，
参考 文献 [18] 方法 合成 NaYF 4 ∶ Yb,Tm@
将得到的白色颗粒UCNPs@TiO 2 @PEI 分散在3 mL PB
NaGdF 4 ∶Yb（UCNPs）。将 0.2124 g（0.7 mmol）
（pH=7.5）中。将 7.5 mg PAA、0.5 mg EDC 和 0.5 mg
YCl 3 ·6H 2 O、0.1162 g（0.3 mmol）YbCl 3 ·6H 2 O 和 NHS 加入 5 mL PB（pH=5.0）振荡 30 min，用 NaOH
0.0019 g（0.005 mmol）TmCl 3 ·6H 2 O 与 6 mL OA 和 调节反应液至 pH=7.5 后加入 UCNPs@TiO 2 @PEI 分