Page 127 - 201812

第 12 期 宋有信，等: 苯酐改性聚氨酯基固态电解质的制备与性能 ·2095·

2.5 SPE 的电导率分析
图 6 是加入占体系质量分数 20% LiTFSI 的 TPU
性 SPE（热塑性聚氨酯基固态聚合物电解质）的离
子电导率与温度的关系图，表 3 是 SPE 在不同温度
下的离子电导率数据。

图 4 SPE 的 DSC 曲线图
Fig. 4 DSC curves of SPE samples

2.4 SPE 的 TG 分析
SPE 的 TG 曲线图见图 5，热失重数据见表 2，
其中，T d,5% 为失重 5%时的温度，T d,50% 为失重 50%
时的温度。
图 6 SPE 的离子电导率与温度关系图
Fig. 6 Relationship between ionic conductivity and
temperature for SPE samples

表 3 SPE 在不同温度下的离子电导率
Table 3 Ionic conductivities of SPE at different temperatures
σ/（S/cm）

298 K 313 K 333 K 353 K 373 K
8
SPE1 4.34×10 10 4.22×10 9 3.54×10 1.36×10 7 8.27×10 7
-7
SPE2 1.40×10 8 8.10×10 8 7.68×10 4.87×10 6 4.04×10 5

7
SPE3 4.02×10 8 1.48×10 7 9.30×10 6.28×10 6 4.62×10 5
图 5 SPE 的 TG 曲线图 7 6 5 4 3
Fig. 5 TG curves of SPE samples SPE4 1.06×10 1.38×10 1.71×10 2.15×10 1.36×10
4
SPE5 2.82×10 6 2.03×10 5 1.98×10 2.01×10 3 8.37×10 3
表 2 SPE 的热重损失数据
Table 2 Weight loss data of SPE samples
由图 6 可知，基于 TPU 性的 SPE 的离子电导率
SPE1 SPE2 SPE3 SPE4 SPE5
与温度的关系图符合 Arrhenius 方程，公式如下所示：
T d,5% /℃ 271 281 286 272 255
σ= σ 0 exp(E a /kT) （2）
T d,50%/℃ 373 378 383 381 384
式中：σ 0 是在 T= 0 时的电导率，S/cm ；E a 是活化
由图 5 可知，在 250 ℃以下，SPE 的热重损失 能，eV；T 是测试的温度，K；k 是玻尔兹曼常数，
率都较小，可能是因为聚合物中残留的溶剂和一些 1.38×10 -23 J/K。
小分子杂质分解所致。由表 2 知，SPE 的热分解温 按上式计算，SPE1~5 的 E a 分别为 0.41、0.44、
+
度均在 250 ℃以上，说明 SPE 有良好的热稳定性。 0.39、0.52 和 0.45 eV。E a 值表明 SPE 基质中 Li 与
而锂电池的工作温度为 25~100 ℃，SPE 能够满足 聚合物链段运动之间的瞬态动力学耦合 [16] 。由表 3
锂离子电池对聚合物电解质热稳定性的要求。由图 知，在相同温度下，SPE1~5 的离子电导率逐渐增加，
5 还可看出，SPE 的分解有两个阶段，第一个阶段 因为随着 TPA-1000 质量比的减少，SPE 分子链中苯
为聚氨酯中硬段的分解，即聚氨酯中氨基甲酸酯或 环数目减少，醚氧键数目增多，与醚键络合的锂离
者脲基甲酸酯的分解；第二阶段为聚氨酯中软段的 子数目增加，故相同温度下，SPE 的离子电导率逐
分解，即软段 PEG-2000 和软段 TPA-1000 的分解。 渐增加 [17] 。随着温度的升高，SPE 的离子电导率也
表 2 中 SPE 的 50% 的热失重温度呈增加的趋势， 逐渐增加，因为 SPE 的 T g 逐渐降低（图 4），当温
因为 TPA-1000 的分解占主要所致，而 PEG-2000 含 度大于 T g 时，分子链开始运动，温度升高 SPE 分子
量增加，对聚氨酯中的硬段和软段的保护作用增强， 链运动加快，锂离子的运输加快，故 SPE 的离子电
故 SPE 的耐热性增强 [15] 。 导率增加 [18] 。