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·2100· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

电解液为 10 mL 含有 0.2 mol/L 高氯酸锂的乙腈/二
氯甲烷〔V（乙腈）∶V（二氯甲烷）=4∶1〕混合
溶液，底物浓度为 20 mmol/L，文中除特别说明，
有机媒质浓度均为 1 mmol/L，扫描速率为 50 mV/s。
所有实验均在室温下进行，循环伏安图数据取稳定

的第 3 圈数据。
恒电位电解实验在 10 mL 电解杯中进行，工作
电极为直径 5 mm 的石墨棒，对电极为铂片（2 cm×
2 cm），参比电极为 Ag/AgNO 3 电极。电解液为 10 mL
含有 0.2 mol/L 高氯酸锂的乙腈/二氯甲烷〔V（乙

腈）∶V（二氯甲烷）=4∶1〕混合溶液，底物浓度为
将 20 mL 溶有（16.9 g, 100 mmol）二苯胺的 20 mmol/L，有机媒质浓度为 1 mmol/L，除特别说明，
DMF 溶液置于 250 mL 圆底烧瓶中，在冰浴条件下 本文均在室温下电解 6 h。反应产物通过 GC-MS 进
逐滴加入 80 mL 含（37.4 g, 210 mmol）NBS 的 DMF 行定性分析，通过 GC 标准曲线法进行定量分析。
溶液，搅拌反应 30 min 后将反应液倒入 1 L 冰水中， 配置不同浓度的标准物 p-MBA，在相同的色谱条件
过滤，重结晶，得到 28.59 g 灰色粉末状化合物Ⅱ，产率 下进样，获得标准曲线（y=1.3492×10 x﹣0.4919）
-9
1
为 88%。 HNMR (500 MHz, CDCl 3), δ: 7.47~7.32 (m,
如图 1 所示，其中，横坐标 A 为峰面积。
4H, Ar-H), 7.03 ~ 6.85 (m, 4H, Ar-H), 5.67 (s, 1 H, NH)。
在 100 mL 圆底烧瓶中，加入（0.6 g, 25 mmol）
NaH 和 15 mL DMSO，室温下混合搅拌 2 h，加入
（4.97 g, 15.3 mmol）化合物Ⅱ，8.66 g（61.4 mmol）
对氟硝基苯，加热 20 h，冷却至室温，倒入 500 mL
水中，过滤，干燥，重结晶得 5.39 g 黄色粉末状的
1
含硝基三苯胺化合物 P，产率为 79%。 HNMR
(500 MHz, CDCl 3 ) ,δ: 8.07 (d, J=9.5 Hz, 2H, Ar-H),
7.48 (d, J=8.5 Hz, 4H, Ar-H), 7.03 (d, J=9.0 Hz, 4H,
Ar-H), 6.96 (d, J=9.5 Hz, 2H, Ar-H)。

将 20 mL 溶有（16.7 g, 100 mmol）咔唑的 DMF
图 1 p-MBA 的标准曲线
溶液置于 250 mL 圆底烧瓶中，在冰浴条件下逐滴加
Fig. 1 Standard curve of p-MBA
入 80 mL 含（37.4 g, 210 mmol）NBS 的 DMF 溶液，
搅拌反应 30 min，反应结束后将反应液倒入 1 L 冰水 2 结果与讨论
中，过滤，重结晶，得到 21.96 g 蓝色粉末状化合物Ⅲ，
1
产率为 68%。 HNMR (500 MHz, CDCl 3), δ:8.14 (d, J= 2.1 有机媒质的电化学性能
1.9 Hz, 2H, Ar-H), 8.12 (s,1H, NH-H), 7.53 (d, J=8.6, 含硝基的三芳基咪唑（M）、三苯胺（P）和咔
1.9 Hz, 2H, Ar-H), 7.32 (d, J=8.6 Hz, 2H, Ar-H)。 唑（C）3 种有机媒质的循环伏安图如图 2 所示，3
在 100 mL 圆底烧瓶中，加入（4.94 g, 15.3 mmol）
种不同有机框架媒质的氧化还原电位、电位差等参
化合物Ⅲ，（10.58g, 76.5 mmol）K 2 CO 3 ，（8.66 g,
数列于表 1 中。
61.4 mmol）对氟硝基苯，溶于 80 mL DMF 中，加
由图 2 和表 1 可见，三类化合物均具有一对氧
热回流 12 h，冷却至室温，倒入 500 mL 水中，过滤，
化还原峰。M 在 1.019 V 处出现氧化峰，氧化还原
干燥，重结晶得 5.56 g 亮黄色粉末状的含硝基咔唑 峰电位差△E =103 mV，说明其电化学可逆性较差，
1
化合物 C，产率为 82%。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ): 因此在后续实验中不再进行研究。P 在 1.013 V 处出
δ 8.57 ~ 8.47 (m, 2H, Ar-H), 8.23 (d, J=1.9 Hz, 2H,
Ar-H), 7.79 ~ 7.71 (m, 2H, Ar-H), 7.57 (d, J=8.7, 2.0 Hz, 现氧化峰，说明其适合具有较低氧化电位的反应底
2H, Ar-H), 7.35 (d, J=8.7 Hz, 2H, Ar-H)。 物，其氧化还原峰电位差△E =68 mV，说明具有很
1.3 电化学性能测试 好的电化学可逆性，表明含硝基三苯胺有机媒质具
电化学性能实验在 CHI 660D 电化学工作站进 有很好的电化学性能。C 在 1.282 V 处出现氧化峰，
行。循环伏安测试（CV）在三电极体系的无隔膜电 说明其可以电化学氧化具有更高氧化电位的反应底
解池中进行，工作电极为 3 mm 玻碳电极，对电极 物，其氧化还原峰电位差△E =79 mV，说明其电化
为铂片（2 cm×2 cm），参比电极为 Ag/AgNO 3 电极。 学准可逆。