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第 12 期 张安伦，等: 有机媒质作用下芳香醛的间接电合成 ·2099·

芳香醛化合物由于其结构中的醛基，可以进行 影响，以期对通过间接电氧化制备芳香醛类化合物
[2]
[1]
亲核加成 、Mannich 反应 等，因此成为有机合成 过程中选择合适的媒质提供理论依据。
领域中一类重要的中间体，被广泛地应用于精细化
工、医药和生物等领域 [3-4] 。芳香醛的合成方法以化 1 实验部分
学法 [5-8] 居多，反应时间较长，需要昂贵的金属催化
1.1 试剂与仪器
剂。目前由于环境保护和绿色化工的发展要求，开
对甲氧基甲苯，质量分数 99%，北京百灵威科
发温和条件下芳香醛的绿色合成方法已成为催化和
技有限公司；对甲氧基苯甲醇（质量分数 98%）、菲
有机合成领域的研究热点，而通过 C—H 键选择性 醌（质量分数 99%）、对氟硝基苯（质量分数 98%）、
氧化成相应醛类化合物具有更重要的意义 [9-10] 。
二苯胺（AR），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
有机电化学合成以电子代替强氧化还原剂，可
以通过控制电位提高反应的选择性 [11-12] 。有机电合 咔唑，质量分数 98%，萨恩化学技术有限公司；高
氯酸锂，AR，天津市化学试剂研究所；乙醇，AR，
成有直接电合成和间接电合成，其中，间接电合成
安徽安特食品股份有限公司；乙腈（AR）、二氯甲
可以通过氧化还原媒质使反应在比较温和的条件下
进行，并可改善直接电合成反应中电极钝化的问题 [13-14] 。 烷（AR），上海凌峰化学试剂有限公司；氢化钠，
AR，国药集团化学试剂；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，
而氧化还原媒质中的有机媒质可以通过选取不同有
机框架和取代基来调控媒质本身的氧化还原电位 [15] ， AR）、二甲基亚砜（DMSO，AR），无锡海硕生物有
从而间接调节有机电合成反应中的电位。因此，有 限公司；溴代丁二酰亚胺（NBS），AR，上海化学
机媒质的设计和合成是提高间接电合成反应选择性 试剂采购供应联化工厂；碳酸钾，AR，江苏彤晟化
的有效途径之一。已报道的有机媒质有芳基咪唑类 学试剂有限公司。所有试剂在实验中均未进行纯化
[16-17] [18] [19] 处理。
、三苯胺类 和咔唑类 ，并主要用于醇的电
氧化反应中。有机媒质中的吸电子基可以使媒质具 电化学工作站 CHI 660D, 上海辰华仪器有限公
有更高的氧化电位，可用于一些氧化电位较高的反 司；Agilent 7890A 气相色谱分析仪，美国 Agilent
应底物的间接电氧化反应中，但在有机媒质中引入 Technologies Inc.；DSQ II 单四极杆气质联用仪
硝基并用于 C—H 键电氧化合成醛类化合物的研究 （GC-MS），美国 Thermo Fisher Scientific；Hei-VAP
鲜见报道。 Advantage 旋转蒸发仪，德国 Heidolph 公司。
本文合成了含硝基的芳基咪唑（M）、三苯胺（P） 1.2 有机电催化剂的制备
和咔唑（C）3 种含不同有机框架的有机媒质，在室 1.2.1 含硝基三芳基咪唑有机媒质的合成
温下通过 C—H 键电氧化活化，探讨含不同框架的 参考文献[17]的方法合成化合物Ⅰ和含硝基咪
有机媒质对不同反应底物间接电氧化合成芳香醛的 唑化合物 M，合成路线如下所示：

在 50 mL 三口烧瓶中，加入 5 mL 乙醇、（0.151 g, 3 mmol）碘甲烷，在氮气氛围下室温搅拌 12 h。待
1 mmol）对硝基苯甲醛、（0.208 g, 1 mmol）菲醌、 反应结束，加入 25mL10%(质量分数)的氨水，析出
（0.23 g, 3 mmol）乙酸铵和（0.006 g, 0.05 mmol）碘， 白色固体，过滤、烘干，用乙醇重结晶，得到 0.607
80 ℃下反应。反应过程通过 TLC 检测，待反应完成， g 黄色粉末状化合物含硝基咪唑化合物 M，产率为
加入含有少量硫代硫酸钠的水溶液冲洗，过滤、烘 86%。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ：8.86 (d, J= 7.6
1
干，用乙醇重结晶，得到 0.271 g 红色粉末状化合物 Hz, 1H, Ar-H), 8.77 (d, J=7.8 Hz, 1H, Ar-H), 8.73 (d,
1
Ⅰ，产率为 80%。 HNMR (500 MHz, DMSO), δ: 13.81 (s, J=8.2 Hz, 1H, Ar-H), 8.47 (d, J=7.7 Hz, 1H, Ar-H),
1H, NH), 8.89~8.84 (m, 2H, Ar-H), 8.61 ~ 8.53 (m, 8.44(d, J=8.5 Hz, 2H, Ar-H), 8.06(d, J=8.5 Hz, 2H,
4H, Ar-H), 8.45 (d, J=8.8 Hz, 2H, Ar-H), 7.78 ~ Ar-H), 7.74 ~ 7.68 (m, 4H, Ar-H), 4.36 (s, 3H, CH 3 )。
7.67 (m, 4H, Ar-H)。 1.2.2 含硝基三苯胺和咔唑有机媒质的合成
在 50 mL 三口烧瓶中，加入（0.678, 2 mmol） 参考文献[19]的方法合成含硝基三苯胺化合物
化合物Ⅰ、（0.072 g, 3 mmol）NaH 和（0.426 g, （P）和含硝基咔唑化合物（C），合成路线如下所示：