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第 12 期 张安伦，等: 有机媒质作用下芳香醛的间接电合成 ·2103·

表 2 在 P 作用下不同电位时 p-MT 的转化率和 p-MBA 表 3 在 C 作用下加入不同水量时 p-MT 的转化率和
的产率 p-MBA 的产率
Table 2 Conversion of p-MT and the yield of p-MBA in the Table 3 Conversion of p-MT and the yield of p-MBA in the
presence of P and at different potentials presence of C and at different water content
E ox/V E e/V Con./% Yield/% E ox/V E e/V φ(H 2O)/% Con./% Yield/%
1.0 3 2 0 92 11
1.1 4 2 1.37 1.28
1.37 5 97 65
1.2 68 33
10 99 69
1.3 34 9
注：E ox 为底物氧化电位；E e 为电解电位；Con.为 p-MT 的
转化率；Yield 为 p-MBA 的产率，下同。 为了进一步对比 P 和 C 对具有不同氧化电位的
反应底物的电催化性能，研究了在不加水时，不同
在 1.2 V 下，加入不同体积分数的水时，对 p-MT 电位下 P 对 p-MBzOH 电催化氧化为 p-MBA 的性能，
进行恒电位电解生成p-MBA的产率变化情况见图10。 发现在 1.0 V 时，p-MBA 的产率只有 20%，而在 1.3 V

下 p-MBA 的产率可达 90%。本课题组前期研究结
果表明在 C 作用下，在其氧化电位 1.28 V 时
p-MBzOH 几乎完全转化为 p-MBA [19] ，表明 P 和 C
均可以在低于 p-MBzOH 的氧化电位（1.42 V）下对
p-MBzOH 表现出很好的电催化氧化性能。
为了考察反应体系放大情况下 p-MT 的电氧化
反应性能，本文进行了放大 10 倍的恒电位电解实
验，在保持 1 mmol/L P 的浓度下，增大底物浓度为
200 mmol/L，p-MT 的转化率为 45%，表明在有机媒

质只有 0.5%（摩尔分数）的情况下对 p-MT 仍表现
图 10 在 P 作用下不同水含量时 p-MBA 的产率变化情况
Fig. 10 Effects of water content on the yield of p-MBA in the 出一定的催化转化性能。
presence of P 2.4 回收有机媒质的性能
恒电位电解后通过萃取分离有机媒质 P，通过
由图 10 可知，p-MBA 的产率随水体积分数的
增加先增加后下降最后趋于平缓。在水体积分数为 CV 测试回收有机媒质的电化学性能，结果如图 11
所示。
10%时，p-MT 电催化氧化的转化率达 98%，p-MBA
的产率达 83%，说明在 p-MT 电催化氧化反应中，
由于水的存在，p-MT 失去电子生成对甲氧基苄基正
离子之后，能够与水作用生成对甲氧基苯甲醇，并
进一步失去电子生成 p-MBA，有效促进了氧化反应
向生成醛的方向进行 [20] 。另外，实验发现，在
1 mmol/L P 作用下，加入体积分数为 10%的水，在
50 ℃下进行恒电位电解，醛的产率为 86%，与室温
下的电解结果相差不大，因此从能耗上考虑，后续
所有实验在室温下进行。
因为 C 本身的氧化电位为 1.28 V，与 p-MT 的

氧化电位 1.37 V 接近，因此没有进行从有机媒质的 图 11 回收后有机媒质 P 的循环伏安图
氧化电位开始的不同电位的恒电位电解实验，而是 Fig. 11 Cyclic voltammograms of recycled organic mediator P
直接选择在 C 的氧化电位 1.28 V 下进行恒电位电
解。在 C 作用下加入不同水量，p-MT 的恒电位电 由图 11 可见，回收后的有机媒质仍具有良好的
解结果列于表 3。 电化学氧化还原可逆性。选取 p-MT 进行恒电位电
由表 3 可见，水的加入明显促进了 p-MT 电催 解实验，考察回收后有机媒质 P 对 p-MT 中甲基上
化氧化为 p-MBA。加入体积分数为 5%水时 p-MBA C—H 键的电催化氧化性能，仍保持有机媒质浓度为
的产率增加了 54%，说明在 p-MT 电催化氧化反应 1 mmol/L，p-MT 浓度为 20 mmol/L，p-MT 的转化
中水的加入有利于反应向生成相应醛的方向进行。 率仍可达 90%。