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·2106·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                 leather chemicals
                 Foundation items: Service  Local Special Project  of the Education  Department of Shaanxi Province
                 (17JF002); Natural Science Basic Research Plan of Shaanxi Province (2016JM2029)


                 多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric              要意义。因此，本文以乙烯基三甲氧基硅烷为原料，
            Silsesquioxane，POSS）是一种新型的、核壳结构的                   合成了笼型八乙烯基倍半硅氧烷，进而与甲基丙烯
            有机-无机杂化纳米颗粒，具有纳米级的立方体三维                            酸聚合制得多羧基 P(POSS-MAA)复合材料，采用
            结构空腔，其分子通式为（RSiO 1.5 ） n ，其中 n 一般                  NMR，FTIR，XRD 和 TEM 对其进行了表征，将其
                           [1]
            为 6、8、10、12 。目前研究最多的是将含 3 个可                       配合 2%铬粉（以山羊皮酸皮质量为基准，下同）应
            水解基团的硅烷经水解缩合合成含 8 个 Si 的 POSS，                     用于山羊皮酸皮鞣制工艺中，对坯革的收缩温度、增
            其具有很强的结构对称性。由于 POSS 分子上有 8                         厚率、废液中 Cr 2O 3 含量进行了测定，在不影响鞣制
            个反应位点，可通过分子设计合成各种功能性化学                             后坯革性能的前提下，更好的改性皮胶原纤维，以
            基团使 POSS 表现出相应的功能性，可在耐热阻燃                          期制备出可以替代铬粉或减少铬粉用量的环境友好型
                                       [4]
                          [3]
                [2]
                                                       [5]
            材料 、超疏水 、新型催化剂 、生物医药材料 等                           合成鞣剂。
            领域得到应用。
                 近年来，随着人们对环境与健康风险问题的日                          1   实验部分
            益关注，越来越多的制革工作者投身于研究开发环                             1.1   材料和仪器
                                 [6]
            境友好型皮革化工材料 。铬鞣剂因其赋予成革优                                 乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）（工业品，曲阜
                                                       [7]
            良的综合性能在全球皮革工业中一直占主导地位 ，                            易顺化工有限公司）；质量分数为 36.5%的浓盐酸
            但其会对环境造成严重危害，铬的介入不仅导致土                             （AR，西安福晨化学试剂有限公司）；丙酮（AR，
            壤污染，影响农作物的生长及安全，而且，中国铬                             天津市淀海科迪化学试剂有限公司）；无水乙醇、过
            资源短缺，导致铬矿价格较贵。铬鞣剂及铬鞣法已                             硫酸铵（APS）（AR，天津市河东区红岩试剂厂）；
            面临严峻的挑战，因此，研发能够从源头上消除或                             甲基丙烯酸（MAA）（AR，天津市百世化工有限公
                                                       [8]
            降低铬污染的绿色化学品具有重要的现实意义 。                             司）；亚硫酸氢钠（RH）（AR，天津市天力化学试
                 近年来，将纳米材料引入到皮革化学品中或应                          剂有限公司）；十二烷基硫酸钠（SDS）（AR，天津
            用于制革工艺中，提升皮革鞣制目的的报道较多。                             市福晨化学试剂厂）。
                                      [9]
            研究者主要将纳米二氧化硅 、蒙脱土                   [10] 、纳米氧          数字式皮革收缩温度测定仪 MSW-YD4（陕西
            化锌   [11] 等引入到聚合物基体中制备有机-无机纳米                      科技大学阳光电子研究所）；皮革厚度测定仪 313-A
            复合材料，将其应用于制革工艺中，考察其鞣制效                             （阳光电子研究所）；GSD 型不锈钢六联比色实验
            果。潘卉    [12] 等在鞣剂分子中引入纳米 SiO 2 微粒，赋                转鼓（无锡新达轻工机械有限公司）；核磁共振波谱
            予了皮革良好的耐湿热稳定性和力学性能。Gao                      [13]   仪 ADVANCEⅢ（德国 Bruker 公司）；FTIR-5DX 傅
            等采用乙烯基单体/蒙脱土纳米复合鞣剂配合 2%的                           里叶变 换红 外光谱 仪（ 美国 Nicolet 公司 ）；
            铬粉使坯革收缩温度达 90 ℃以上，满足鞣制要求，                          D/max-2200PC 型 X 射线衍射仪（日本 Rigaku 公司）；
            并且有助于铬离子的吸收。然而，目前皮革工业使                             FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN  透射电子显微镜（美国
            用的丙烯酸类鞣剂，几乎都是线性分子结构，该鞣                             FEI 公司）；VEGA-3SBH/Octane Prime 型扫描电子
            剂分子结构单一，官能团可选种类少、活性低，与                             显微镜（捷克 TESCAN 公司）。
            皮胶原上的活性基团（如—OH、—NH 2 、—COOH                        1.2   多羧基 P(POSS-MAA)复合材料的制备
            等）发生化学键结合，与 Cr（Ⅲ）等金属离子发生                               在装有搅拌器和冷凝装置的 500 mL 三口烧瓶
            配位络合有限，在皮胶原纤维中缺乏多方位的立体                             中依次加入 270 mL 丙酮、26.7 mL A-171、45 mL
            结合，不能赋予皮革良好的鞣性，并影响铬鞣剂的                             浓盐酸、52 mL 去离子水，在 40 ℃反应 48 h，有白
            固定和吸收，使其不具备作为高档鞣剂的可能性。                             色固体小颗粒沉淀析出，过滤后经无水乙醇清洗，
                 若将 POSS 与丙烯酸类聚合物相结合，复合材                       得白色结晶产物 POSS-Vi，产率为 27.90%            [14] 。
            料具有纳米级的立方体三维结构空腔，与线性聚合                                 在装有搅拌器和冷凝装置的 150 mL 三口烧瓶中
            物相比，具有独特的多侧链结构，可大大提高侧链                             加入 0.32 g SDS 和40 g 蒸馏水，设置转速为 400 r/min，
            的活性基团数量，多侧链的聚合物结构有利于增加                             水浴升至 60 ℃，再加入 0.13 g 的 POSS-Vi（POSS-Vi
            与胶原、铬粉的结合位点，增强鞣制效应，提高铬                             的含量为 1.0%，以 MAA 的质量为基准，下同），搅
            的吸收率，减少制革污染，对实现清洁生产具有重                             拌反应 1.5 h，再同时分 3 批加入 13.15 g 的 MAA 和
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